介孔分子筛MCM-41负载钌配合物的制备及催化性能的研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文介孔分子筛MCM-41负载钌配合物的制备及催化性能的研究论文作者：孙晓辰学生类别：全日制学位类别：工程硕士领域名称：化学工程指导教师：张月成、刘晓莲职称：教授、高级工程师资助基金项目：国家自然科学基金（No.21276061），河北省自然科学基金（No.B2013202158）。DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalEngineeringSYNTHESISANDCATALYSISOFMESOPOROUSMOLECU

2、LARSIEVESMCM-41IMMOBILIZEDRUTHENIUMCOMPLEXSbySunXiaochenSupervisor:Prof.ZhangYuechengMay2016ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21276061),andNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(No.B2013202158).摘要醇氧化生成相应的醛或酮是有机化学中至关重要的反应。过渡金属钌配合物催化剂能够高效地催化醇类的氧化反应。但是由于钌配合物使用过后

3、不易提纯，无法重新利用，造成了资源的浪费，将均相钌配合物多相化有望克服以上缺点。本文将钌配合物Ru(Terpyridine)(2,6-pyridinedicarboxylate)（Ru(Terpy)(Pydic)）经过多步反应成功接枝到MCM-41分子筛上得到固载化MCM-41/Ru(Terpy)(Pydic)。通过FT-IR、Raman、UV-Vis、ICP、XRD、N2吸附、SEM、TGA等手段对固载化的催化剂及中间体进行了表征。将此固载的钌配合物催化剂在无溶剂条件下用于催化叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化仲醇生成相应的酮。以1-苯乙醇为模型底物，分别对催化剂的用量、氧化剂的用量

4、及反应温度进行了考察，最终得到最佳反应条件为：1-苯乙醇2mmol，MCM-41/Ru(Terpy)(Pydic)0.19mol%，底物：TBHP=1:1.3，反应温度70℃。在此条件下，1-苯乙醇反应2.2小时，可以完全转化为苯乙酮。进而将该体系应用于芳香族、脂肪族、杂环类等多种醇类的催化氧化反应，均取得了较好的结果。该体系在催化1-苯乙醇的氧化反应中可以循环使用4次，反应活性没有明显降低。将钌配合物Ru(Terpyridine)(PPh3)Cl2（Ru(Terpy)(PPh3)Cl2）经过多步反应成功接枝到MCM-41分子筛上得到固载化MCM-41/Ru(Terpy)(PPh3

5、)Cl2。通过FT-IR、UV-Vis、ICP、XRD、N2吸附等手段对固载化的催化剂及中间体进行了表征。将此固载的钌配合物催化剂用于催化TBHP氧化仲醇生成相应的酮。以1-苯乙醇为模型底物，分别对催化剂的用量、氧化剂的用量、反应温度以及反应溶剂进行了考察，最终得到最佳反应条件为：1-苯乙醇2mmol，MCM-41/Ru(Terpy)(PPh3)Cl20.016mol%，底物：TBHP=1:1.5，反应温度80℃，不添加任何溶剂。在此条件下，1-苯乙醇反应4小时，可以完全转化为苯乙酮。该催化体系对其他芳香族仲醇也展现了较好的催化活性，对脂肪族仲醇有一定的催化活性。然而，该催化剂的循

6、环使用性能较差，循环使用中催化活性下降明显，原因是有机配体三苯基膦的脱落。关键词：Ru(Terpy)(Pydic)Ru(Terpy)(PPh3)Cl2固载化氧化仲醇TBHPMCM-41IABSTRACTTheoxidationofalcoholstotheircorrespondingaldehydesandketonesisofcrucialimportanceinorganicchemistry.Rutheniumcomplexesperformedverywellinthealcoholoxidation.However,thedifficultseparationofthe

7、veryexpensivecomplexesfromthereactionmixturemakesthemimpossibletorecycledirectly.Heterogenizationoftherutheniumcomplexesisexpectedtoovercomethisdisadvantage.TherutheniumcomplexRu(Terpy)(Pydic)wassuccessfullysupportedontoMCM-41usingamult