甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯新型复合催化剂的制备及性能研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯新型复合催化剂的制备及性能研究论文作者：王伟黎学生类别：全日制专业学位类别：工程硕士领域名称：化学工程指导教师：王延吉职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（21236001）；国家青年自然科学基金（21606070）DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalTechnologyNEWCOMPOSITECATALYSTSFORONE-STEPSY

2、NTHESISOFDIMETHYLCARBONATEFROMMETHANOL:PREPARATIONANDCATALYTICMECHANISMByWangWeiLiSupervisor:Prof.WangYanJiMay2017ThisworkwassupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChinaNO.21236001andtheNationalYouthNaturalScienceFoundationNO.21606070摘要碳酸二甲酯（DMC）是一种绿色有机溶剂，可以用作燃油添加剂等，具有广泛

3、的应用前景。甲醇气相氧化羰基化一步法合成DMC是一条经济绿色的合成路线。该工艺的关键是高效催化剂的开发。本文在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂的基础上，制备了氧化铝封装复合催化剂(PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3)和负载离子液体液膜催化剂(PdCl2-CuCl2-KOAc-IL/SAC)，旨在解决催化剂因氯离子流失导致的催化剂失活问题。采用氧化铝超声分散旋转蒸发法制备了氧化铝封装PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3催化剂，考察了分散溶剂、氧化铝用量等对催化剂结构及反应性能的影响。在氧化铝用量为1.0g

4、，氧化铝分散在0.1mol/L盐酸溶液条件下，Al2O3封装的最为均匀。活性评价结果表明，与PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC催化剂相比，PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3催化剂活性存在诱导期，但催化剂的活性稳定性提高，在经过诱导期后，DMC的最高时空收率达到了917g·L-cat-1·h-1，其活性稳定时间达到28h。当运转时间超过35h后，催化剂又呈现出明显的失活状态。表征结果表明，反应后两种催化剂的比表面和孔容孔径均比新鲜的催化剂明显下降，封装后的PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3催化剂比表面的降低程

5、度明显小于PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC催化剂。反应过程中生成的KCl晶体导致的催化剂比表面下降很可能是造成催化剂失活的一个重要原因。XPS表征结果表明，氧化铝的封装处理导致的PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3催化剂表面中低价铜含量的减少应该是造成催化剂初始活性降低和产生活性诱导期的主要原因。以三种含氯离子液体[Bmim]Cl、[BMImCl][AlCl3]和[HMMIm]Cl作为液膜相制备了负载液膜催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc-IL/SAC。以[Bmim]Cl为液膜相时催化剂的性能较好，活性稳定后的最高时空收

6、率为分别为878g·L-cat-1·h-1。稳定性评价实验表明，相比未负载液膜的固载催化剂，负载液膜能够在一定程度上改善催化剂的稳定性，但效果并不十分的明显。关键词：碳酸二甲酯复合催化剂氧化铝离子液体液膜催化剂IABSTRACTAsagreenorganicsolvent,dimethylcarbonate(DMC)canbeusedasfueladditive,andhasawiderangeofapplicationprospects.Thegas-phaseoxidativecarbonylationofmethanolisaneconomi

7、candenvironmentalfriendlyroutefordimethylcarbonatesynthesis,thekeyoftheprocessisthedevelopmentofefficientcatalysts.OnthebasisofPdCl2-CuCl2-KOAc/ACcatalyst,thecompositecatalyst(PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC@Al2O3)andthesupportedionicliquidmembranecatalyst(PdCl2-CuCl2-KOAc/SAC)wereprepar

8、edtosolvetheproblemsofpoorstabilityanddeactivationofthecataly