仪器分析-第9章 电分析化学法导论new

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1、InstrumentalAnalysis杨秀培西华师范大学大学化学化工学院分析化学教研室2013年2月第9章电分析化学法导论ó9-1概述ó9-2电化学电池ó9-3液接电位与盐桥ó9-4电极电位ó9-5电极的极化和超电位ó9-6电极的类型本章基本要求1.掌握原电池和电解池的构成；2.掌握用Nernst方程式表示电极电位与电极表面溶液活度间的关系；3.了解电极的类型及Nernst表达式；4.掌握标准电极电位、条件电位及其有关的计算；5．理解和掌握有关的概念和术语。9‐1概述●电化学分析法(ElectrochemicalAlAnalysi)i

2、s)----依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。●溶液的电化学性质-----指构成电池的电学性质(如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。●电导法、电位法、电解分析法、库伦分析法、伏安和极谱法电学电化学分析法特点法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)设备简单、分析速度快(4)易于实现自动化()(5)应用广泛9‐2电化学电池ó电化学电池——化学能与电能互相转变的装置。化学能转变成电能必须具备的条件：1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接触，并持并保持两种

3、溶液都溶液都处于电中中性；2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路）。ó满足以上要求的电化学反应装置——电化学电池ó两种：原电池和电解池一、原电池与电解池可逆电池必须具备的条件：1.电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应；2.并不是在放电和充电时反应互为可逆的任何电池都逆都是可逆电池，根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E与E只相外差无限小，即E=E±dE,使通过的电流为无外限小，不会有电能不可逆的转化成热的现象发生，才符合可逆过程的条件。原电池和电解池的异同⑴原电池和电解池之间在一定条件下可

4、相互转化；⑵原电池和电解间解池之间电极的性质和名名称称不同；¾正、负极是物理学上的分类：正极是电位高的电极；负极是电子聚集多、电位低的电极。¾阳、阴极是化学上常用的称呼：阳极是指阴离子趋向的电极，发生的氧化反应。阴极是阳离子趋向的电极，发生的是还原反应。二、电池的符号和书写方法(1)发生氧化反应的阳极写在左边，还原反应在右边；(2)以“

5、”表示不同物相之间的接界，以“

6、

7、”表示盐桥，表明有两种溶液接界面，同一相中多种组分用“,”隔开；(3)电解质位于两电极之间；(4)以化学式表示电池各物质的组成，注明浓度(活度)和物态。三、电池电动势¾

8、电池的电动势——当流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差。以E表示.池¾规定电池的电动势为：9‐3液接电位与盐桥一、什么是液接电位¾在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。¾液接电位产生的原因：各种离子具有不同的扩散速率而引起，所以又称扩散电位。¾H+的扩散速率>5倍Cl-的扩散速率！二、液接电位的消除——盐桥¾盐桥——饱和KCl溶液中加入3%琼脂。¾K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。盐桥的作用：(1)使两种电解质溶液“隔离”，避免

9、机械混合；(2)接通电路；(3)减小液接电位。盐桥电解质选择原则：(1)不含被测离子；(2)正、负离子迁移速率基本相等；(3)浓度足够大。9‐4电极电位一、标准电极电位——298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。¾电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定位正值；反之，给定电极的电位定为负值。¾标准氢电极工作条件：氢离子活度为1mol.L-1,H2的压力为1013251.01325×105Pa（1atm）.二、条件电位——对于一个实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度

10、均为1mol.L-1时的实际电位。¾条件电位值只有在条件一定时，才是常数。三、能特方能斯特方程Nernst方程式表示了电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系。严格来说只适用于一个可逆的热力学平衡体系。9‐5电极的极化和超电位一、电极的极化——有一定电流通过电极时,电极电位将偏离平衡电极电位的现象，称为电极的极化.¾浓差极化¾电化学极化1.浓差极化----由于浓度差异引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。2.电化学极化----由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。¾如阴极还原过程：当电极反应速度较快时，可在维持平衡

11、电位不变的条件下使金属离子还原；如果电极反应速度较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合而聚集在电极表面，使电位变负，即阴极极化。二、超电位——由于极化现象所导致的实际电极电位与平衡电极电位的差值称为超电