分析化学之仪器分析第17章电分析化学引论

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1、仪分实验大课通知时间：2010年3月17日下午2:30地点：化学楼101大教室第17章电分析化学引论(AnIntroductiontoElectroanalyticalChemistry)定义：指一系列基于组成化学电池中溶液的某种电性质如电流、电位、电量、电导等而建立的分析方法。特色：电化学方法测量的是元素或化合物的某一种价态，能进行价态及形态分析,如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量;电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度。如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种

2、金属离子吸收与活度有关;能研究电子传递过程，尤其是生物体内。电分析化学法化学电池半电池(halfcell)：一支电极(electrode)和电解质溶液组成的电化学体系。两个半电池构成化学电池构成电化学电池的两个基本要求：(1)两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接(2)电解质溶液无液体接界电池——两个电极插入同一电解质溶液有液体接界电池(liquidjunctioncell)——两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。化学电池的类型原电池(G

3、alvanicCell)化学能电能负极正极阳极阴极电解池（ElectrolyticCell）电能化学能负极正极阴极阳极Zn2+(aq)+2e-～Zn(s)Cu(s)～Cu2+(aq)+2e-化学能电能正常工作须满足以下条件：A)在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极电子导电B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行离子导电C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生氧化还原反应半电池反应将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应化学可逆电池：在两个电极上加上相反电

4、压，电池即可产生逆转反应的体系化学电池阴极（Cathode）:发生还原反应阳极（Anode）:发生氧化反应正极：外电路中电子流入的电极负极：外电路中电子流出的电极电池表示式：(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+）以表示金属和溶液的两相界面，以表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。无液接电池Pt│H2(P=1atm)│H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(饱和)│Ag2AgCl(s)+H2(g)2Ag(s)+2H++2Cl-AgCathodeAnod

5、e一些典型的阳极反应（氧化反应）在惰性电极上发生：Fe2+Fe3++e2Cl-Cl2（g）+2eZnZn2++2e典型的阴极反应（还原反应）Cu2++2eCu(s)Fe3++eFe2+2H++2eH2(g)O2+4H++4e2H2OAgCl(s)+eAg(s)+Cl-AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+eAg(s)电池的电动势Ecell=c-aEcell>0自发进行电池反应原电池Ecell<0非自发进行电池反应电解池电极电势的产生和测量双电层(electrical

6、doublelayer)的形成:电极-溶液界面上电荷分布不均匀导致产生了电势差。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到。只能组成电池测电池的电动势。电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的双电层的厚度从几十个Å到1µm标准氢电极被作为基本的参比电极标准氢电极（NHE，NormalHydrogenElectrode）2H++2eH2（g）人为规定在任何温度下，NHE的电极电位为零IUPAC规定：任何电极的电势是它与标准氢电极构成原电池，所测得的

7、电动势作为该电极的电极电势。标准氢电极任何电极得到e电极电势为负值失去e电极电势为正值还原反应氧化反应Nernst方程表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的活度之间的关系。标准电极电位摩尔气体常数（8.314J/molK）热力学温度Faraday常数（96485C/mol）电极反应中的电子转移数氧化态的活度还原态的活度根据活度和浓度之间的关系分析浓度和平衡浓度的关系ci=di[ci](25ºC)条件电位当氧化态和还原态的分析浓度为1mol•L时的电位。受离子强度、溶液的pH、组分的溶剂化、

8、离解、缔合和配合的影响从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位:已知:C+nC、Be=Bº=ºC,BB+nB、Ae=Aº=ºB,A则反应C+(nC、B+nB、A)e=A的电极电位为:例:N2+2H2O+4H++2e-=2NH3OH+,o=1.41V2NH3OH++H++2e-=N2H5++2H2O,o=-1.87V则:N2+5H++4e-=N2H5+,液接电位当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散通过相界面的速率不同而产生的电位差，称