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1、·44·高分子通报1998年9月聚酰亚胺的预聚体——聚酰胺酯的研究进展3童跃进李悦生丁孟贤(中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院与中国石化总公司高分子化学联合开放实验室,长春,130022)提要聚酰胺酯是聚酰亚胺的重要预聚体,本文介绍和讨论了芳香聚酰胺酯的合成方法、物理化学性质及其在微电子等高技术领域的应用。关键词聚酰亚胺,聚酰胺酯,分子复合材料,光敏树脂,取向排列剂论,供国内同行参考。引言1聚酰胺酯的合成芳香聚酰亚胺是一类具有耐高温、耐低温、从原理上讲,聚酰胺酸经酯化后,即可得到耐辐射、优异的化学稳定性、极佳的电性能和良聚酰胺
2、酯,但聚酰胺酸不稳定,在通常的酯化反[1]好力学强度的高分子材料,广泛应用在航空、航应条件会发生酰亚胺化和降解等副反应,所天和微电子等高技术领域。通常的芳香聚酰亚以,该法不能用于制备聚酰胺酯。相反,聚酰胺胺不能熔融或熔融温度极高、也不溶于有机溶酯可看成聚酰胺的取代衍生物,制备聚酰胺的剂,难以加工,所以,人们通常将聚酰胺酸加工方法也同样适用于制备聚酰胺酯。芳香二酐经成型(涂覆成薄膜和拉成纤维等),然后再将聚酯化生成芳香二酸二酯,芳香二酸二酯经酰氯酰胺酸加热脱水环化制成各种聚酰亚胺制品。化后,再与芳香二胺进行溶液缩聚或介面缩聚[2～5]
3、但是,聚酰胺酸不稳定,对水汽很敏感,在贮存即可制得高分子量的芳香聚酰胺酯(式1、过程中常常发生降解,热酰亚胺化过程中分子2)。溶液缩聚法要求使用高纯二酯二酰氯,反应量也常常发生变化。作为聚酰亚胺的另一种预体系中有时要加入适量的氯化锂用于增加单体聚体,与聚酰胺酸相比,聚酰胺酯具有许多优异的溶解度;加入适量的叔胺等催化剂以加速反的性能,例如,聚酰胺酯是一种相对稳定的聚合应的进行和增大聚合物的分子量。介面缩聚法物,对水汽不敏感,能以固态或溶液的形式长期对单体的要求不高,所得聚酰胺酯的纯度好,且贮存,不存在降解问题,热酰亚胺化过程中也不分子
4、量比用溶液缩聚法制备的高。通常得到的发生主链降解反应;聚酰胺酯的溶解性能好于聚酰胺酯象聚酰胺酸一样是具有异构化链节的聚酰胺酸,可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等共聚物,原因是二酐的酯化开环反应得到的是诸多常用低沸点有机溶剂,并可获得高浓度;通不同异构化的二酸二酯混合物,均苯二酐的酯过改变酯基结构,可赋予聚酰胺酯各种功能,得到耐高温光敏树脂和LB膜等性能各异的功能童跃进生于1958年5月。1989年硕士毕业于中科高分子材料。因此,近年来聚酰胺酯越来越受到院长春应用化学研究所,同年到福建师范大学化学系人们的重视,本文就其合成方法、物理化学
5、特性任教,现为福建师范大学副教授、中科院长春应用化学和在微电子等高技术领域的应用作一介绍与讨研究所在职博士生。已发表学术论文10余篇,现主要从事芳香聚酰亚胺的研究工作。3通讯联系人。第3期高分子通报·45·化可得到两种异构体,1,42和1,52均苯二酸二得到各种纯的异构体,由纯异构体可合成由单酯;桥联二酐酯化可得三种异构体。例如,联苯一链节组成的聚酰胺酯,这使得研究异构化预四酸二酐酯化后得3,3′2、3,4′2和4,4′2三种联聚体结构对最终聚酰亚胺性能的影响成为可[6]苯二酸二酯(图1)。混合二酸二酯经分离后可能。(1)(2)图1
6、桥联二酐酯化反应生成三种二酸二酯异构体二酯二酰氯与咪唑进行酰化反应生成二酯温和,二酯二咪唑酰胺易于提纯,易制高分子量二咪唑酰胺,二酯二咪唑酰胺与二胺的盐酸盐的聚酰胺酯,特别适合于制备聚酰胺特丁酯等[7]反应可用于制备聚酰胺酯(式3)。该方法条件(不能用二酯二酰氯来制备)。(3)二酸二酯与二胺在肽缩合剂的作用下可以分子量分布均匀的聚合物,且不含氯离子,适合直接缩合成聚酰胺酯(式4)。常用的缩合剂是用作微电子材料。NNPB和DDTBP,NNPB活性很高,反应温度聚异酰亚胺也是聚酰亚胺的预聚体,聚酰应控制在-10℃左右;DDTBP的活性适
7、中,在胺酸在DCC、三氟乙酐或乙酰氯等脱水剂的作三乙胺和吡啶等叔胺的催化下,反应可在室温用下,脱水环化为聚异酰亚胺,聚异亚胺在高温进行,它常用作由低活性二酸二酯(如位阻较大下或在叔胺等催化剂的作用下异构化生成聚酰[8,9]的二酸二叔丁酯)合成聚酰酰酯的缩合剂。[11,12]亚胺。聚异酰亚胺遇水后生成聚酰胺酸,尽管DCC的活性较低,但有时它也用作合成聚[13,14][10]无水条件下与醇反应生成聚酰胺酯(式5、酰胺酯的缩合剂。该法简便易行,常可得到·46·高分子通报1998年9月(4)(5)(6)6),后者用于制备光敏聚酰亚胺及液晶显
8、示用酯的溶解性能比聚酰胺酸好得多,而聚酰胺酸取向排列剂等功能高分子材料,其特点是易得只能溶解在二甲基乙酰胺等强极性非质子溶剂到高分子量的聚合物,但难于得到化学计量的中。绝大多数聚酰胺酯可溶于极性有机溶剂,得产物,原因是通常的聚异酰亚胺
