呋喃基和噻吩基的激发态取代基参数提取及应用

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1、密级：（公开）中图分类号：O621硕士学位论文呋喃基和噻吩基的激发态取代基参数提取及应用研究生：曲俊燕导师：曹晨忠学科：化学研究方向：有机化学2018年6月AThesisSubmittedfortheDegreeofMasterDeterminationandapplicationofexcited-statesubstituentconstantsoffurylandthienylgroupsCandidate：JunyanQuSupervisorandRank：ProfessorChenzhongCao呋喃基和噻吩基的激发态取代基参

2、数提取及应用学位类型学术型学位作者姓名曲俊燕作者学号15010601006学科（专业学位类别)化学研究方向（专业领域)有机化学导师姓名及职称曹晨忠教授副导师姓名及职称所在学院化学化工学院论文提交日期2018年6月学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授

3、权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要以苯乙烯为母体分子骨架，合成了6个系列的苯乙烯衍生物XCH=CHArY-p/m，其113中X为呋喃基或噻吩基，结构经核磁共振谱(HNMR,CNMR)确定。提取了6个取代exex基X的激发态取代基常

4、数σ，进一步研究σ在桥键C=C的核磁共振碳谱化学位CC(p)CC(p)移(δC(X)、δC(Y))，还原电位(Ered)和C=C的红外伸缩振动频率(vC=C)中的应用。具体内容如下：(1)在无水乙醇中测定1-呋喃/噻吩基-2-苯基乙烯的紫外(UV)吸收光谱，得到紫外吸-1收最大波长λmax。对λmax的波数νmax(cm,νmax=1/λmax)进行定量相关，采用曲线拟合的ex方法，得到6个取代基X的激发态取代基常数σ。用所得65个化合物加上收集到CC(p)ex的25个化合物，共90个化合物的νmax数据定量相关，证实所得σ的可靠性。另

5、外，CC(p)合成12个含X基团的二取代希夫碱(XCH=NArY-p/m)，并实验测定它们的νmax，加上收集到的14个类似希夫碱共26个化合物的νmax，采用定量相关方法进一步验证了所得ex基团σ的可信性。CC(p)(2)分别对1-呋喃基-2-苯基乙烯(furyl-CH=CHArY)和1-噻吩基-2-苯基乙烯(thienyl-CH=CHArY)化合物桥键C=C的δC(X)和δC(Y)的变化规律进行研究，并提出了四个定量回归方程，得到了良好的结果。将1-呋喃基-2-苯基乙烯和1-噻吩基-2-苯基乙烯纳入一个数据集，提出两个方程分别定量表

6、达furyl/thienyl-CH=CHArY的C=C的核磁共振碳谱化学位移δC(X)和δC(Y)，其中呋喃基和噻吩基的性质差异用指示变量I表达。研究表明：化合物XCH=CHArY的碳化学位移δC(X)和δC(Y)都受到取代基Y的Hammettex常数σ(Y)，X的激发态取代基常数σCCp(X)的影响；而δC(Y)还受到X和Y的相互作用exex项σCCXY的影响。对于化合物XCH=CHArY的δC(X)和δC(Y)变化规律，σCCp(X)都起到重要作用。(3)对化合物XCH=CHArY的还原电位的数据进行分析，提出了一个方程

7、来定量表达化合物XCH=CHArY的Ered的变化规律。影响还原电位Ered主要因素有取代基X、Yexex的Hammett常数σ(p)(X)、σ(Y)，激发态取代基常数σCCp(X)、σCCY，其中取代基Xex的激发态常数σCCp(X)对Ered变化的贡献最大。对比了苯乙烯、二苯乙烯、希夫碱类化合物的还原电位，发现苯乙烯中的碳碳双键最难还原，希夫碱中的碳氮双键最易还原。(4)研究了化合物XCH=CHArY分子中桥键C=C的红外吸收频率vC=C的变化规律，得到一个四参数定量方程。结果表明，影响其vC=C的因素主要有：取代基X的

8、Hammettexex常数σ(p)(X)，取代基X、Y的激发态取代基常数σCCp(X)、σCCY，其中激发态取代基Iex常数σ(X)对vC=C的贡献最大。CCp关键词：呋喃基；噻吩基；激发态取代