资源描述：
《多酸化学简史new》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第22卷第1期大学化学2007年2月多酸化学简史梁建军(滁州职业技术学院基础部滁州239000)[1]多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学,是无机化学的一个重要研究领域,至今已有2-6-近200年的历史。由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO4→Mo7O24),其酸称为同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如2-3-3-[2]WO4+PO4→PW12O40),其酸称为杂多酸。13个历史阶段1826年,J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第
2、一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸[2]研究的史前时期。1864年,C.Marignac合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出SiO2:WO3=1:12,这就是今天的H4SiW12O40·nH2O。1872年,C.Scheibler合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs和M.Sprenger确定。其后,D.Klein与F.Mauro于1880年制得122钨硼酸,
3、其组成是在29年之后才由H.Copaux分析确定。H.Copaux不仅发展了C.Marig2nac的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。[2]Miolati2Rosenheim学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段。1908年,意大利托里诺工业大学的Miolati从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H7P(Mo2O7)6。Rosenheim则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。为了确定其组成,Rosen
4、heim向其中加入胍盐(CN3H5)2H2CO3,从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照Miolati的写法,Rosenheim也认为钼磷杂多酸的化学式为H7P(Mo2O7)6。“Miolati2Rosenheim”学说的基本内容是:无论是含钼还2-是含钨系列的多酸,都可形成M2O7(M=Mo,W),而杂原子P、Si等通常是六配位的。如钼磷2-酸可有6个Mo2O7与P配位,故把钼磷酸分子式写成H7P(Mo2O7)6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。这里值得一提的是,Rosenheim是一位在多酸化学发展史
5、上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出[2]来的。1929年,Pauling提出了12系列的多酸“花篮”式结构设想,使多酸化学的发展进入了一[2]个新的历史时期。按照他的设想,钨硅酸和钨磷酸可写成H4[SiO4W12O18(OH)36]和76H3[PO4W12O18(OH)36]。他认为多酸的中心是硅氧四面体SiO4或磷氧四面体PO4,12个WO6八面体通过共用角上的氧相结合,像笼子一样把SiO4或PO4关在其中,笼型的W12O18(OH)36呈电中性。Pauling的多酸
6、“花篮”式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智,但由于当时检测手段的局限,他没能进一步指出12个八面体中的每3个八面体成为二金属簇,3个MO6共用3个棱和1个顶点的结构。在多酸发展史中,瑞典乌普沙拉大学的Lindqvist为多酸化学的发展做出过重要贡献。他使由于“二战”而几乎处于停滞状态的多酸化学研究得以恢复。历史上曾有人错误地认为仲5-钼酸根是HMo6O24,实际上,1860年就有人提出过七聚体模型,但当时科学家认为7这个数字4-不好,而固执于六聚体的式子。1937年Sturdivant用X射线衍射证明仲钼酸根是H
7、Mo7O24。1950年Lindqvist报道了(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)4Mo8O26·5H2O的结构解析,指出6-4-Mo7O24和Mo8O26是由MoO6八面体通过共用棱和角顶形成的。Lindqvist的另一贡献是对多酸溶液化学的研究。1956年,P.Souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念;同年C.Rossotti+4-+和S.Rossotti在研究同多钒酸时指出:10VO2+8H2O=H2V10O28+14H,这对多酸溶液化学4-的发展是一个重大突破,因为当时的化学家认为一步生成
8、这样大的H2V10O28是不可思议的。之后,他们到了牛津大学,与G.Lagerstom及N.Ingri共同研究多硼酸和多锗酸。日本的Sasaki从1956年开始研究多钼酸、多铬酸和多钨酸;此外,P.Souchay作为多酸溶液化学的奠基人之一,在“二战”后发表了不少关于多酸溶液化学的论文,其中两部专著PolyanionsetPoly
