13章 羧酸衍生物-新

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1、第十三章羧酸衍生物羧酸的亲核取代产物王鹏1山东科技大学化学与材料工程学院羧酸衍生物是羧酸中的羟基被取代后的产物，主要有：OOOORCXRCOCRRCORRCN酰卤酸酐酯腈OOORCNH2RCNHRRCNR2酰胺山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.1羧酸衍生物的命名一、酰氯和酰胺：以所含的酰基命名OOOOH3CCClCClH3CCNH2CNH2乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺OOCH3()(DMF)HCCNHCNHCHCH323CH3N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺山东科技大学王鹏化学与环境工程学院二、酸酐：根据成酐的酸命名OOOOO

2、OH3CCOCCH3H3CCOCCH2CH3O乙酸酐乙丙酐邻苯二甲酸酐三、酯：按形成它的酸和醇命名：OOCHCOCHCHCOCH苯甲酸甲酯3233O乙酸乙酯OCHCOCHCHCHCH(CH)CHCHCOCH322233222乙酸丁酯异戊酸苄酯山东科技大学王鹏化学与环境工程学院四、环状的酰胺和酯：称为内酰胺和内酯ε-己内酰胺γ-丁内酯邻苯二甲酰亚胺山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.2羧酸衍生物的物理波谱性质一、低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解二、酰氯、酸酐和酯的熔沸点较羧酸低很多（为什么？），但酰胺沸点比羧酸高（如何解释

3、？），且酰胺氮原子上氢越少，熔沸点越低。三、低级酯有香味；C以下的羧酸形成的甲14酯和乙酯都是液体山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.2羧酸衍生物的物理波谱性质一、红外：显示强烈的羰基吸收峰：几种化合物羰基峰的对比双峰宽峰尖峰宽峰特点：•吸电基使吸收峰移向高频区，供电基则使其移向低频区•酯的红外峰尖锐，酸酐存在两个羰基峰，酰氯峰较宽，位于1700cm-1以上，酰胺峰较宽，位于1700cm-1以下山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.2羧酸衍生物的物理波谱性质二、1H-NMR：酰胺中的-CONH-吸收峰出现在5～9.4，峰形

4、是宽而矮的馒头峰，酯的烷氧基在3.7～4.1左右羧酸衍生物羰基邻位的C-H均移向低场区，如：α-C-HδH=2~32酯中烷氧基δH=3.7~4.1酰胺的N-HδH=5~9.4山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质一、酰基上的亲核取代反应：羧酸衍生物的化学性质主要体现在酰基碳的亲核取代反应上：OOR–C–L+H–NuR–C–Nu+H–L山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质根据H-Nu的不同，反应的速度也不同，同一羧酸衍生物的反应活性依次为：–Nu–OH–OR–NH2反应试剂水解＞醇解＞

5、氨解对于同样的H-Nu而言，反应速度则存在如下关系：–X–OCOR–OR–NH2酰氯＞酸酐＞＞酯酰胺山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质1、水解：OHClRCClOOOORCOHRCOCRO+HOHRCOH+R'OHRCOR'ORCNHNH32山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质2、醇解：•酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：OHClRCClOOOO+HOR''RCOR''+RCOHRCOCROR'OHRCOR'•酯的醇解也叫酯交换，甲酯经常可被其他的醇交换：HCSOH33CH3CH2CO

6、OCH3+CH3(CH2)3OHCH3OH+CHCHCOOCHCHCHCH322223山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质3、氨解：•酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：OHCRCClOOOO+HNH2RCNH2+RCONH4RCOCROR'OHRCOR'山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质二、酰基上亲核取代反应机理：1、带电的亲核试剂：先加成后消去•负离子进攻能力强，可直接与羰基加成，脱去L－..-OORC+..NuRC..NuL..L..-OORCRC+..L-Nu..L..Nu山东

7、科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质2、中性的亲核试剂：•中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分子后再脱去H＋：OOHOHOH+HHNu+RCLRCLRCLRCLH+HNuNu+OHO+HLHRCNuRCNu+山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应的影响因素：•电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，反应活性高，连有供电子基团则活性降低•空间效应：羰基碳原子的取代体积越大，亲核取代反应越困难•这些影响因素与醛酮的亲核取代反应一致•离去基团：碱性越强，越不易离去，反应越困难

8、。离去能力顺序：X－>RCOO－>RO－>NH－2山东科技大学王鹏化学与环境工程学院13.3羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的相对反应活性：1、亲核取代反应活性顺序：酰氯