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1、第10期高!分!子!学!报No.102007年10月ACTAPOLYMERICASINICAOct.,2007综述*纤维素溶剂研究进展**吕!昂!张俐娜(武汉大学化学与分子科学学院!武昌!430072)摘!要!概述了纤维素溶剂的重要研究进展,主要包括N甲基吗啉N氧化物(NMMO)在85∀以上高温可破坏纤维素分子间氢键,导致溶解;氯化锂二甲基乙酰胺(LiClDMAc)在100∀以上可溶解纤维素;1丁基3甲-基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)和1烯丙基3甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)离子液体,含
2、强氢键受体Cl离子,通过它们与纤维素羟基作用而引起溶解.氨基甲酸酯体系则是通过尿素与纤维素在100∀以上反应转变为纤维素氨基甲酸酯,然后再溶解于NaOH水溶液中;氢氧化钠水体系,只能溶解结晶度和聚合度较低的纤维素;NaOH尿素、NaOH硫脲和LiOH尿素水溶液体系,它们预冷至-5~-12∀后可迅速溶解纤维素.主要是通过低温产生小分子和大分子间新的氢键网络结构,导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解,同时尿素或者硫脲作为包合物客体阻止纤维素分子自聚集使纤维素溶液较稳定.低温溶解技术不仅突破了加热溶解的传统方
3、法,而且可推进化学绿色化进程.共引用参考文献50篇.关键词!纤维素溶剂,溶解机理,纤维,氢键!!21世纪,科学与技术已趋向可再生的原料以砜等),而在溶解过程中没有形成衍生物的称为非[1]及环境友好、可持续发展的方法和过程.美国能衍生化溶剂(胺氧化物体系、LiOH二甲基乙酰胺、源部预计到2020年,来自植物可再生资源的基本液氨NH4SCN、离子液体、过渡金属络合物水溶化学结构材料要有10%以上占领市场,而到2050液、碱水溶液体系等).本文概述了纤维素溶剂的[2]年要达到50%.而且,Rogers教授获得20
4、05年重要研究进展.美国总统绿色化学挑战奖,主要由于他用离子1!胺氧化物体系液体溶解纤维素,并用它制备出纤维素丝、膜和填[3]料珠等,从而推动了纤维素科学与技术发展.由N甲基吗啉N氧化物(NMMO)属非衍生化[5]此表明,纤维素这种地球上最丰富的可再生资源溶剂体系,1939年由Graenacher等首次报道.他将成为今后重要的化工原料之一,它可用于纺丝、们发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环制膜、生产无纺布或制得纤维素衍生物.然而,迄己基氧化胺等叔胺氧化物可以溶解纤维素.后来,今为止采用粘胶法(NaO
5、HCS2体系)生产粘胶丝Johnson进一步发现NMMO更适合用作纤维素溶[6]和玻璃纸仍占主导地位,该方法由于大量使用剂.NMMO是一种脂肪族环状叔胺氧化物,它由CS2以及重金属盐和有害污染物造成环境污染并二甘醇与氨反应生成吗啉,再经甲基化和H2O2氧损害人体健康.众所周知,纤维素不溶于普通溶化得到.由于N#O键的强极性,NMMO和剂,因此它的溶剂和溶解方法在纤维素工业和基NMMOH2O表现出对纤维素很强的溶解能力.础研究中都是十分重要的问题.人们长期盼望能NMMO与纤维素间的相互作用可解释为氢键[7]将纤维素
6、直接溶解在普通溶剂中变成透明溶液,络合物的形成以及离子相互作用,如图1所示.+-然后加工成丝、膜、填料、无纺布等各种产品.纤维NMMO具有很强的偶极NO,该基团的氧原子素溶剂分为非衍生化溶剂和衍生化溶剂;也可将可以与一些含羟基的物质如水和醇类形成1~2[4][8]其分为水相溶剂和非水相溶剂.纤维素在溶解个氢键,也可与纤维素形成氢键使其溶解.过程发生衍生化反应的称为衍生化溶剂(CS2NMMOH2O在温度高于85∀以上时可破坏纤维+-NaOH水、N2O4二甲基甲酰胺、多聚甲醛二甲亚素的分子间氢键,同时NMMO的
7、偶极NO与纤*20070620收稿,20070715修稿;国家自然科学基金(基金号59933070)重点资助项目、国家高技术研究发展计划(863计划,项目号2003AA333040)和国家十一五科技支撑项目(项目号2006BAF02A09)资助;**通讯联系人,Email:lnzhang@public.wh.hb.cn937938高!!分!!子!!学!!报2007年[9]维素的羟基作用形成络合物而溶解纤维素.而且,水在纤维素与NMMO的电子给体受体(electrondonoracceptor,ED
8、A)相互作用中作为溶Fig.1!InteractionofcellulosewithNMMO[7]剂活化点,它通过氢键与纤维素羟基的氧原子和氢原子以及NMMOH2O的H2O分子作用.NMMO所有的均相反应都起于N#O键断裂并形成铵自由基.没有氧气存在的情况下,这些自由基发生不均匀的氧化还原反应生成N甲基吗啉、吗啉和甲醛,过渡金属离子一般可以引发这些过程.当
