氧化还原滴定

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1、§1概述§2氧化还原反应§3氧化还原滴定§4碘量法第六章§5溴酸钾法与溴量法§6KMnO4法氧化还原滴定§7其它氧化还原法§8亚硝酸钠法§9例题§10小结2012-4-10氧化还原滴定以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。其特点是：机理复杂，伴随反应有电子得失，且①介质不同，反应机理不同。②往往伴随副反应。③有的反应理论上可以进行，实际上无限缓慢而不发生。因此要判定一个反应能否用于滴定,要以平衡的观点考虑反应方向、程度和速度等问题。2012-4-10§22氧化还原反应一.条件电位1．Nernst方程电对的半电池反应Ox+ne=Red02.303RTaox其Nernst

2、方程：ϕ=ϕ+lgox/RednFaRed00.059aox=ϕ+lg（25℃）naRed2012-4-10注：1.离子或分子以mol/L为单位气体以atm，纯固体a=1，H2Oa=12.H+或其他离子参加反应，虽无电子得失，也写入式中。例：−+2+MnO4+8H+5eMn+4H2O800.059aMnO4−⋅aH+ϕ−2+=ϕ−2++lgMnO4/MnMnO4/Mn5a2+Mn2012-4-102.条件电位活度与浓度关系为：aA=γACA/αA[A]=CA/αAaA——A的活度rA——A的活度系数αA——副反应系数0.059γCα0oxoxRedϕ=ϕ+lgox/

3、RednγCαRedRedox0'0.059Cox=ϕ+lgnCRed0.059γα0'0oxRedϕ=ϕ+lg——条件电位（式量电位）nγαRedox2012-4-10条件电位定义：Cox=1mol/L,CRed=1mol/L时，电对的电极电位为条件电位。条件电位与标准电位不同，它随溶液中所含能引起离子强度及产生的副反应电解质种类和浓度不同而改变，只有在条件不变时0'，ϕ才是常数。0'ϕ可通过查附录或实验测定。2012-4-10二.影响条件电位的因素(一)盐效应1.单纯考虑盐效应电解质浓度变化，改变了I（离子强度）从而改变f，则：0'00.059γOxϕ=ϕ+lg

4、nγRed通常f不易测得，因此盐效应数据不易测到.2.忽略盐效应0'往往副反应影响ϕ比盐效应大得多,,f≅1忽略之2012-4-10则：00.059[Ox]ϕ=ϕ+lgox/Redn[Red]0.059α0'0Redϕ=ϕ+lgnαOx在可以忽略盐效应的情况下，用上两式较方便。(二)生成沉淀：（以Nernst方程讨论）0'0'Ox生成沉淀，ϕ降低；Red生成沉淀，ϕ升高0'在氧化还原反应中，ϕ大，Ox能力强，作为氧化剂可氧化，条件电位比其低的电对还原态；作为还原剂可还原条件电位比其高的电对的氧化态。2012-4-102+−例：2Cu+4I=2CuI↓+I200ϕ2+

5、+=0.16v<ϕ−=0.54vCu/CuI2/I表观现象似乎应I2氧化Cu+,反应向左进行。但此反应不仅向右进行，而且进行完全。原因因为CuI↓生成。+−+−−12Cu+ICuI↓K=[Cu][I]=1.1×10sp2+0[Cu]ϕ2++=ϕ+0.059lgCu/Cu+[Cu]2+−0[Cu][I]=ϕ+0.059lgKsp2012-4-10−0[I]=ϕ+0.059lg+0.059lgC2+cuKα2+spCu0'=ϕ+0.059lgC2+Cu−0'0[I]即：ϕ=ϕ+0.059lgKα2+spCu2+α[I−]=1mol/L∵Cu不发生明显副反应,,Cu2+≅

6、1若溶液0'1则=0.87ϕ=0.16+0.059lgV−21.1×10×1即由于Cu+与I-生成沉淀，使电对氧化能力明显增加。2012-4-10（三）生成络合物0'0'氧化态形成络合物，ϕ降低，还原生成络合物，ϕ升高0'0'氧化形络合物比还原性络合物稳定，ϕ降低，反之ϕ升高。例：如果碘量法测Cu2+有Fe3+存在于溶液中,将会有下反应发生00Fe3++eFe2+ϕ=0.771V>ϕ−干扰测定I2/I溶液中加入，F-可与Fe3+生成稳定络合物，而与Fe2+不生成稳定络合物。3+−2+2Fe+2II2+2Fe2012-4-100'00.059αFe2+ϕ3+2+=ϕ+

7、lgFe/Fenα3+Feα2+=1Fe(F)络合效应系数：−−nαFe3+(F)=1+β1[F]+L+βn[F]当〔F-〕=1mol/L＝1012.06则：0'10'ϕFe3+/Fe2+=0.771+0.059lg12.06=0.059V＜＜ϕI2/I−=0.54V10此时Fe3+不能氧化I-，消除了Fe3+的干扰。2012-4-10(四)酸效应：1．电对的氧化型或还原型参与酸碱的离解平衡，不同酸度，酸效应系数不同。2．半电池反应中有H+或OH－参加，酸度不同，0'ϕ改变。例：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2Oφ+20=0.56V00.059[H3