无机化合物的结构 by lww

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1、无机化合物的晶体结构ByLWW二元化合物的晶体结构AX型AX2型A2X型AmXz型三元化合物的晶体结构ABX3型AB2X4型硅酸盐的晶体结构§1二元化合物的结构1.AX型化合物的晶体结构AX型晶体化合物通常具有NaCl型、CsCl型、闪锌矿（立方ZnS）型和纤锌矿（六方ZnS）型四种典型的晶型。NaCl型：碱金属（Cs除外）卤化物、碱土金属及铁族金属氧化物CsCl型：Cs的卤化物立方ZnS型：Zn、Cd、Hg的S、Se、Te化物，SiC六方ZnS型：Zn、Cd的S、Se化物，ZnO，Al、Ga、In的氮化物碱金

2、属卤化物：碱金属卤化物一般是离子型晶体，具有NaCl型结构或CsCl型结构。决定二元离子化合物晶体构型的主要因素是正负离子半径比r+/r-。r+/r-配位数结构类型0.225～0.4144:4ZnS型0.414～0.7326:6NaCl型>0.7328:8CsCl型但这并非是唯一的因素。对于有些卤化物并不是单纯由r+/r-就能预测其晶体结构，如KF、RbCl和RbBr；另外有一些卤化物在高温高压下的晶体结构不同于正常条件下的结构，例如：RbCl、RbBr和RbI在高压下具有CsCl结构；而在CsCl高温下则具有NaCl结构。其它卤化物：

3、四种卤化亚铜主要通过共价结合，具有立方ZnS结构。AgI有多种晶型：在室温时以稳定的γ相存在，具有立方ZnS结构；在137℃它变为一种与六方ZnS结构十分相似的β相。在146℃以上时稳定的α-AgI中，碘原子形成不大紧密的立方体心堆积，但银原子却没有固定位置，能在整个结构中自由移动。大多数铵盐和铷盐常常是等结构的，因为NH+表现为半4径约是1.48Å的球形离子，半径与Rb+半径非常接近。NH4CI、NH4Br和NH4I在高温时都具有NaCl结构，但在较低温度时它们则呈现CsCl结构。由于氟离子半径很小，氟化铵以立方ZnS结构结晶。一

4、些AX型卤化物的结构氯化铯结构氯化钠结构闪锌矿或纤锌矿结构（配位数8:8）（配位数6:6）（配位数4:4）---LiFLiClLiBrLiI-------NaFNaClNaBrNaI-------KFKClKBrKI----RbCl*RbBr*RbI*RbFRbClRbBrRbI----CsClCsBrCsICsFCsCl*-------------CuFCuClCuBrCuI---AgFAgClAgBr----AgINHClNHBrNHI*-NHCl*NHBr*NHINHF---4444444注：带*的化合物在常温常压下不存在氢化物和

5、氢氧化物：大多数含氢化合物的晶体结构十分特殊，这里我们不做讨论。但是，对于一些正电性较强的金属的氢化物和氢氧化物，会形成与其卤化物十分相似的典型离子型结构。所有碱金属的氢化物AH都是已知的，它们都是稳定的熔点较高的无色晶体，而且全都具有氯化钠结构，在结构中氢以半径为1.54Å的负离子H－存在。这一半径在F－和Cl－的半径之间，所以氢化物和卤化物间的结构相似性是易于理解的。在迄今已研究过的这些AOH型氢氧化物中，OH－离子呈半径为1.53Å的球形，半径在F－和Cl－的半径之间，因此有些氢氧化物结构与相应的卤化物结构相似。例如KOH（高温时）

6、具有氯化钠结构。氧化物和硫化物：组成为AO和AS的氧化物和硫化物具有远比AX卤化物更为多样化的晶体结构类型。多数氧化物和硫化物具有相似的结构，但由于硫化物中共价结合的倾向比氧化物中更强，一些硫化物的结构不同于其氧化物。碱土金属（除铍外）以及某些过渡金属的氧化物和硫化物具有典型的离子型NaCl结构，这是由于它们正负离子电负性差别大，这符合它们的正负离子半径比。另外，MnS和PbS同样具有NaCl结构。对于BeO和BeS，由于Be2+的离子半径非常小，所以BeO和BeS具有闪锌矿结构，这也与正负离子半径比相符合，但是这个结构中的键也还可能带

7、有一定程度共价特性。以共价键相结合在Zn、Pd、Pt和Cu的氧化物和硫化物晶体结构中显得较明显。ZnO具有纤锌矿结构。PdO、PtO、PdS和PtS的结构如图所示，这是一种特别的晶体结构。每个氧原子被金属原子作四面体配位，金属原子本身则被配置在一个平画内的差不多位于一矩形顶点的四个氧原子围绕。CuO的结构是该相同结构的略微变形的变体。V、Fe、Co和Ni的氧化物是NaCl结构，但是它们的硫化物却具有一种在氧化物中不具有的晶体结构——NiAs结构，具有明显的共价性。NiAs结构不仅存在于硫化物中，还存在于许多别的由一种过渡金属和Sn、Pb、

8、As、Sb、Bi、Se和Te诸元素之一组成的化合物中。NiAs结构如图：每个Ni原子由6个近邻As配位，As位于变形正八面体顶点上，但每个As原子的6个近邻Ni原子则位于三棱柱的顶点上。NiA