硒在锰电沉积过程中的作用与机制研究

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1、硒在锰电沉积过程中的作用与机制研究Theroleandmechanismofseleniumintheprocessofelectrodepositionofmanganese一级学科：环境科学与工程学科专业：环境能源工程作者姓名：焦朋朋指导教师：段宁研究员天津大学环境科学与工程学院二零一七年五月万方数据万方数据万方数据摘要目前，锰电解工艺普遍采用添加剂SeO2以提高锰的电流效率。然而使用SeO2不仅会降低锰的品质，也会对工人的健康带来危害，同时还会造成环境的硒污染。为从根本上解决使用SeO2带来的问题，众多学者着重探讨了SeO2替代添加剂的开发。由于目前对SeO2在

2、锰电解过程中作用机制的基础理论研究尚不充分，特别是SeO2对锰电解、析氢及杂质离子的作用机理不明确，无法满足替代添加剂设计研发过程中的理论需求。因此，有必要对SeO2在锰电解沉积过程中的作用与机理进行深入研究。本文主要采用电化学手段，研究了SeO2对锰电解反应、析氢反应、锰电解沉积成核以及杂质离子的作用过程。SeO2对锰电解反应及析氢反应作用明显，能够使锰电解反应的初始还原电位向正方向偏移，能使析氢反应的法拉第电阻增大。锰电解电流效率与锰中硒含量均随着SeO2浓度增大而增加。当SeO2浓度达到0.06g/L时，产品中硒的含量会超过电解锰行业标准(YB-T051-200

3、3)规定的最大值0.08%。添加SeO2后析氢反应活化能由50.56kJ/mol提高到58.83kJ/mol。探明了SeO2对析氢反应的抑制过程，即SeO2在电解液中水解，并在电极上发生还原生成单质硒，沉积在电极表面，改变了电极的物化性质，从而实现了对析氢反应的抑制。研究了硫酸锰-硫酸铵溶液体系的锰电解沉积成核过程，对比了SeO2引入电解体系前后对锰沉积成核及生长过程的影响，发现SeO2引入电解体系后，锰沉积成核速率常数增大，锰电解沉积成核过程并无热力学上的阻力。锰电解沉积过程的电荷转移系数为0.05，添加SeO2前后该数值并未变化。对比了镍、铜与钴三种杂质离子对锰电

4、解反应的影响程度，其中钴离子影响最大，镍离子次之，铜离子最小。对比了镍、铜与钴三种杂质离子对析氢反应的影响程度，其中钴离子影响最大，镍离子次之，铜离子最小。镍、铜与钴离子存在条件下，析氢反应表观活化能分别为33.5kJ/mol、36.8kJ/mol与31.9kJ/mol。杂质离子还原生成相应的金属单质，从而促进了析氢反应的进行。SeO2能够有效的抑制杂质离子对锰电解沉积过程的影响，对比了SeO2对镍、铜与钴离子负作用的抑制程度，其中对铜离子抑制作用最为显著，对镍离子抑制作用次之，对钴离子抑制作用最弱。探明了SeO2对杂质离子的抑制过程，即SeO2-在电解液中水解，并在

5、电极上还原生成单质硒，部分硒进一步被还原成HSe或2-Se，并与杂质离子结合生成沉淀，从而实现了对杂质离子的抑制。关键词：锰，二氧化硒，析氢反应，杂质离子，机理I万方数据II万方数据ABSTRACTAtpresent,SeO2iswidelyusedtoimprovethecurrentefficiencyofmanganeseelectrodeposition.However,theuseofSeO2doesnotonlyreducethequalityofmanganese,butalsoharmthehealthofworkersandcauseenvironm

6、entalseleniumpollution.Inordertoavoidtheseproblems,manyscholarshavefocusedonthedevelopmentofSeO2alternativeadditives,butthesubstituteforSeO2isnotfound.InviewofthecurrenttheoreticalresearchonthemechanismofSeO2intheprocessofmanganeseelectrolysis,especiallythemechanismsofSeO2onmanganeseele

7、ctrolysis,hydrogenevolutionreactionandimpurityionsarenotclear,theycannotmeetthetheoreticalrequirementsofthedesignanddevelopmentofalternativeadditives.Therefore,itisnecessarytostudytheroleandmechanismofSeO2intheprocessofmanganeseelectrodeposition.Inthispaper,theeffectsofSeO2onth