喹喔啉基苯并噁嗪的合成及性能研究

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1、分类号：密级：UDC：编号：工学博士学位论文喹喔啉基苯并噁嗪的合成及性能研究博士研究生：冯甜甜指导教师：刘文彬教授学科、专业：材料科学与工程哈尔滨工程大学2016年11月万方数据万方数据分类号：密级：UDC：编号：工学博士学位论文喹喔啉基苯并噁嗪的合成及性能研究博士研究生：冯甜甜指导教师：刘文彬教授学位级别：工学博士学科、专业：材料科学与工程所在单位：材料科学与化学工程学院论文提交日期：2016年11月论文答辩日期：2016年11月学位授予单位：哈尔滨工程大学万方数据万方数据ClassifiedIndex:U.D.C:ADissertationfortheDe

2、greeofD.EngSynthesisandPropertiesofQuinoxaline-basedBenzoxazinesCandidate:FengTiantianSupervisor:Prof.LiuWenbinAcademicDegreeAppliedfor:DoctorofEngineeringSpecialty:MaterialsScienceandEngineeringDateofSubmission:2016/11DateofOralExamination:2016/11University:HarbinEngineeringUnivers

3、ity万方数据万方数据哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者（签字）：日期：年月日哈尔滨工程大学学位论文授权使用声明本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学有权保留并向

4、国家有关部门或机构送交论文的复印件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。本论文（□在授予学位后即可□在授予学位12个月后□解密后）由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。作者（签字）：导师（签字）：日期：年月日年月日万方数据万方数据喹喔啉基苯并噁嗪的合成及性能研究摘要苯并噁嗪树脂是一种热固性酚醛树脂，由苯并噁嗪单体在无催化剂

5、的存在下开环聚合而得。由于苯并噁嗪具有固化过程中零体积收缩，高残炭率，优良的热稳定性，良好的机械性能、介电性能以及阻燃性能等诸多优点，近年来逐渐成为高性能聚合物研究的一个热点。苯并噁嗪单体通常由酚类化合物、伯胺以及甲醛（或多聚甲醛）反应而得，由于酚类化合物与伯胺种类的多样性，苯并噁嗪具有非常灵活的分子设计性。苯基取代喹喔啉环具有庞大的摩尔体积、较高的键能以及较弱的极性，以其制得的聚苯基喹喔啉具有许多优异的性能，如较高的玻璃化转变温度、优良的加工性能、低介电常数、良好的化学稳定性以及机械性能等。通过分子结构设计，本文首先合成出四类喹喔啉基苯并噁嗪单体：以2,3-

6、双（3-氨苯基）喹喔啉、酚类化合物和多聚甲醛为原料制得了一系列双胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体；以2,3-双(4-羟苯基)喹喔啉、伯胺和多聚甲醛为原料合成了双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体；以2,3-双(3-氨苯基)-6-氨基喹喔啉、水杨醛类化合物和多聚甲醛采用改进的“一锅法”制备了三胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体；以2,3-双（4-羟苯基）-6-氨基喹喔啉、伯胺、水杨醛和多聚甲醛结合“一锅法”和经典Mannich缩合合成了单胺双酚型三官能度1喹喔啉基苯并噁嗪单体。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱和碳谱（H13NMR和CNMR）对反应中间产物及合成的喹喔啉基苯并

7、噁嗪单体结构进行表征；利用流变仪、差式扫描量热仪（DSC）和FTIR研究了苯并噁嗪的聚合行为；使用DSC、动态热机械分析仪（DMA）以及热重分析仪（TGA）对固化后得到的聚合物的热性能和热机械性能进行研究。双胺型喹喔啉基苯并噁嗪在加工平台内均具有较好的流动性，其中对苯氧基苯酚-双胺型喹喔啉基苯并噁嗪的加工窗口最宽，超过100℃，呈现出优异的加工性能。双胺型喹喔啉基苯并噁嗪的固化放热曲线呈典型的1,3-苯并噁嗪放热曲线，其固化放热峰顶温度为254~267℃。固化所得树脂中苯酚-双胺型喹喔啉基聚苯并噁嗪的储能模量（E’）和玻璃化转变温度（Tg）明显高于其它三种树脂

8、，这是由于其结构中具有更多的交联位且不