蚕丝仿生纺丝的研究

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1、学校代号：10255学号：1099149东华大学申请博士学位论文论文题目蚕丝的仿生纺丝研究学科专业：作者姓名：导师：完成日期：材料学金媛邵惠丽2013年11月StudiesonthebiomimeticspinningofsilkwormsilkByJINYuanADissertationPresentedto也eGraduateSchoolofInPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeDoctorofPhilosophyinMaterialScienceNovember2013Advisor

2、：Prof．SHAOHuili东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：如f哆年f月砂日东华大学学位论文版权使用授权书＼嘲㈣学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或

3、借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密口，在——年解密后适用本版权书。不保密学位论文作者签名：／镢指导教师签名：砷据日期：沙I甲年f月、／日日期：y叫年f月嵋东华大学博士学位论文摘要蚕丝的仿生纺丝研究摘要蜘蛛和蚕都能在环保的条件下，即以水为溶剂，在常温、常压下，通过干法纺高效纺制出强韧的纤维。目前，对蜘蛛和蚕的仿生纺丝技术的研究，正成为众多领域尤其是高分子材料领域研究的热点之一。但是，鉴于蜘蛛丝蛋自尚无法大量获取，而蚕的成丝过程与蜘蛛的

4、成丝过程比较相似，蚕丝丝素蛋白的主要氨基酸组份与蜘蛛丝蛋白也比较接近，且蚕丝来源丰富、便于提纯，在一定的成丝条件下，其机械性能甚至可与蜘蛛丝媲美，因此，以蚕丝丝素蛋白为模型来进行仿生纺丝研究越来越引起研究者的重视。在开展蚕丝的仿生纺丝过程中，有必要在了解蚕体内的纺丝系统和丝素蛋白(SF)水溶液结构与性质的基础上，模拟制各合适的纺丝液，探索采用干法纺丝和环保的工艺，开发出高性能的再生丝素蛋白纤维。鉴于迄今为止对蚕体内溶液流变性能及SF聚集体结构尺寸变化规律的研究鲜有报道，并且，人类对蚕的成丝机理也尚未达成共识，因此，本论文在开展蚕丝的仿生纺丝研究之际

5、，将先对蚕体内各部位纺丝液的结构与性质进行分析研究，并进一步模拟蚕体内纺丝液的变化过程，探讨众多因素对再生丝素蛋白水溶液结构与性质的影响，从中了解蚕丝蛋白的纤维化机理。在此基础上，进一步探索开发较常规干纺工艺更为简单环保的工艺制备出性能优良的再生丝素蛋白纤维。为了对蚕体内纤维化过程有更深入地了解，本论文首先采用偏光显微镜、旋转流变仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪和动态光散射仪对蚕吐丝过程中丝腺不同部位的sF水溶液的结构与性能进行了研究。研究发现，只有前部丝腺和中部丝腺前区的溶液具有偏光现象。随着SF水溶液从中部后区向前区流动，溶液的粘度和弹性均逐渐变小，

6、SF分子构象也逐渐向B一折叠构象转变。同时，sF发生了聚集，在中部丝腺前区形成了尺寸较大且较为均匀的聚集体。这些结果表明，蚕体内SF溶液在从后部丝腺向前部丝腺流动的过程中，溶液中的SF分子逐渐由原先的无序状态转变成有序态结构。并且，在蚕体内中部丝腺前区的SF溶液很可能已经形成了液晶态结构。为了模拟蚕体内纺丝液的变化过程，本论文进一步采用自制的平板剪切装置，以较高浓度的再生丝素蛋白(RSF)水溶液为研究对象，研究了不同剪切速东牟大学博士学位论文摘要率下，溶液浓度、pH值和cE+含量等因素对RSF水溶液性质与结构的影响。研究表明，RSF水溶液经过一定的

7、剪切作用后将呈现出各向异性的性质。并且，在本论文研究范围内，RSF浓度的提高、pH值的降低、Ca2+的添加均有助于剪切作用下RSF水溶液由各向同性转变为各向异性。为了进一步探讨剪切时间对高浓度RSF水溶液体系的影响，本论文还将光学剪切台与同步辐射小角x射线散射设备联用并结合流变性能分析，在线研究了恒定剪切速率下，剪切不同时间的RSF水溶液结构与性质的变化。研究发现，适当延长剪切时间与提高剪切速率(应力)等效，均有利于RSF分子的聚集及有序排列并促进向B一折叠构象的转变；随着剪切时间的延长，RSF水溶液的粘度逐渐增加至出现峰值，此时溶液中足够多的RS

8、F分子已由无序状态沿剪切方向聚集形成了类棒状结构聚集体，对应溶液开始呈现各向异性(偏光现象)。继续延长剪切时间，体系粘度下