光学活性胺衍生物的合成与不对称催化

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1、济南大学硕士学位论文光学活性胺衍生物的合成与不对称催化姓名：谷训刚申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张广友20080506摘要本文以苯、苯乙酰氯为主要原料通过傅克酰基化反应、Leuckart反应得到(+)．1，2．二苯乙胺，总收率63．2％；以L．(+)．酒石酸作拆分试剂，分别以90％、85％的乙醇水溶液为溶剂通过结晶拆分，。得到e．e．值大于95．O％的光学纯的僻)．(．)．1，2．二苯乙胺，【0【】D15=--11．5。(c=0．5，200mm，CHCl3)。用拆分得到的光学纯的僻)．(．)．1，2．二苯乙胺分别与潜手性的烷

2、基酚酮，先通过不对称诱导反应，转化为相应的亚胺中间体，再以硼氢化钠作还原剂，得到十四种未见报道的、具有光学活性的伍)．(．)．1，2．二苯乙胺的衍生物。化学收率为61．3～98．6％，通过手性HPLC测定其d．e．值为76．1~97．9％的。绝对构型通过与文献值进行对比，确定了新手性中心的绝对构型为S构型。利用AMl半经验计算法对不对称诱导反应的两种过渡态进行量化计算，通过比较两种过渡态能量的高低，推导出优势产物，从而作为理论依据以辅助绝对构型的确定。用手性氨基烷基酚化合物作为配体，与金属离子络合作为催化剂催化丙二酸二乙酯对环己烯酮的不

3、对称迈克尔加成反应，获得了55．8,-,92．6％的收率和37．1-83．2％的e．e．值。本文还考察了催化剂用量和反应时间对催化反应的影响。研究表明随催化剂用量的增加，催化产物的化学收率和e．e．值都有所增加；延长催化反应的时间能提高收率。优化后的反应条件为：手性配体：Li～I-14=2：1；催化剂用量20％；催化反应时间48h。手性配体中烷基取代基的空间位阻越大，催化性能越好。通过研究手性配体僻回．10a---h的不对称催化加成反应机理发现，丙二酸二乙酯对环己烯酮的加成是由Re面进攻，故得到R构型的1，4功口成产物。本研究中合成的最

4、终化合物和中间体的结构通过IR、1HNMR和元素分析得以鉴定。关键词：手性氨基烷基酚拆分不对称诱导不对称催化ABSTRACTRacemic1,2-diphenylethanaminewassynthesizedbyFriedel—Craftsreactionofbenzeneandphenylacetylchloride，thenfollowedbyLeuckartreaction．Enantiomeric僻)．(．)。1，2一diphenylethanamine(upto95％e．e．determinedbychiralHPLC)wa

5、sresolvedwithL-(+)-tartaricacidasresolvingreagentsinethanolsolution．【仅】D15=一11．5。(c=O．5，200ram，CHCl3)ForteennovelopticalaminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselectivereduCtionwithNaBH4oftheiminederivativesfromenantiomeric僻)．(．)．1，2．diphenylethanaminewithprochiralaryla

6、lkylketones．Allchiralaminoalkylphenolswereobtainedingoodchemicalyields(61．3～98．6％)．Theird．e．valueswere76．1~97．2％checkedbychiralHPLC．TheabsolutestructuresofthenewchiralcenteroftheseaminoalkylphenolsweredeterminedtobeSconfigutation．Bycalculatingthetotalenergyofthetwotransi

7、tionstatewithAM1Semiempiricalcalculmion，theabsoluteconfigurationofthenewstereogeniccentercallalsobeinferred．ThecatalyticactivityoftheaminoalkylphenolsWasexaminedfortheadditionofdiethylmalonatetocyclohexenone，resultinginmoderatetogoodenantioselectivities07．1～83．2％e．e．)and

8、hi曲yields(55．8～92．6％)．Theeffectofcatalystloadingandreactiontemewerealsoconsideredinthispaper．Boththeyie