甲醇重整氢源中选择性氧化脱除co的研究

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1、分类V!竺坚UDC66．0密级公刀编吁B0280038084中国科学院研究生院博士学位论文甲醇重整氢源中选择性氧化脱除c0的研究指导教师刷帅林王树东研究员中国科学院人连化学物理研究所申请学位级别博士学科专业名称化学工程论文提交E】期2006．04．10论文答辩ff期2006．06．06培养单位学位授予单位中国科学院大连化学物理研究所中国科学院研究生院答辩委员会主席胡浩权摘要甲醇重整制氢技术是解决质子交换膜燃料电池(PEMFC)移动氢源最可行的途径之一。由于微量CO就容易引起PEMFC的电极PtRu催化剂中毒，因此，脱除

2、甲醇重整氢气中CO对PEMFC的应用十分重要。研究表明，CO选择性氧化反应是脱除甲醇重整气中CO最有效的方法。本文目的是研制蜂窝陶瓷整体催化剂，选择性氧化脱除甲醇重整气中CO至PtRu催化剂能够承受的浓度范围(<50ppm)。结果表明，Pt／A1203整体催化剂能够有效地选择性氧化脱除CO。同时，助剂的影响研究表明，Co助剂明显地提高了Pt／A1203整体催化剂的活性和CO选择性，同时拓宽了催化剂的活性温度区间，并使其向低温移动。系统地考察了反应温度、氧碳摩尔比、H20、C02、体积空速、CO浓度、H2浓度、滞后现象等

3、因素，以及H2氧化反应、CO水蒸汽逆变换反应和甲烷化等副反应对Pt／A1203整体催化剂选择性氧化脱除CO效果的影响，最后得出最优的反应操作条件。提出了Pt／A1203整体催化剂选择性氧化脱除CO反应机理和动力学模型，实验得出反应动力学方程参数，在此基础上建立数学模型，数值模拟催化剂床层浓度场和温度场分布。同时设计平板反应器，实验研究了催化剂床层浓度场和温度场分布，并与数值模拟结果进行比较。在实验和理论的基础上，将Pt／A1203整体催化剂放大应用于5kW甲醇自热重整氢源系统，选择性氧化脱除CO。产品气中CO浓度满足P

4、EMFC的要求，系统与PEMFC成功联试。关键词：PEMFC，CO选择性氧化，整体催化剂，数值模型，放大AbstractShuailinZhou(ChemicalEngineering)DirectedbyProfessorShudongWangHydrogenproductionfrommethanolreformingisoneofthemostpromisingapproachforprotonexchangemembranefuelcells(PEMFCs)．Duetothestrongchemisorptio

5、nontheanodePtRucatalystsurface，traceCOwilldramaticallydepresstheperformanceofPEMFC．ItisveryessentialtocleanupCOfrommethanolreformateforPEMFCapplications．ResearchshowedthatselectiveCOoxidationisthemosteffectiveandeconomicmethodtoreduceCOdownto50ppmlevel，whichcanb

6、etoleratedbythePtRucatalyst．ThispaperpreparedmonolithichoneycombcatalystswhichcouldselectivelyoxidizeCOdownto50ppmlevelfrommethanolreformate．ThecatalystswithPt，Pd，Ru，RhsupportedonAlz03werestudiedandPtwasthebest．FurtherinvestigationshowedthatdopingCoinPffAl203cou

7、ldimproveCOconversionandselectivity，broadenitsreactiontemperaturewindowandshiftitdowntolowtemperature．E饪jctsofvariousoperationparametersonselectiveCOoxidationwassystematicallystudiedoverPffAl203catalyst，includingtemperature，molarratioof02toCO，H20，C02，spaceveloci

8、ty,COconcentration，HEconcentrationandhysteresisphenomena．Effectsofsidereactions，includingH2oxidation，COreversewater-gas—shiftreaction(rWGS)andmethanation，werealsoinve