聚氨酯水分散体的制备、表征及性能研究

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1、郑州大学博士学位论文聚氨酯水分散体的制备、表征及性能研究姓名：周铭申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：蒋登高20040501摘要本文是在河南省重点科技攻关项目(项目编号：0223024800)资金资助下完成的。论文设计、合成、表征了聚氨酯水分散体及丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯水分散体，研究了影响其乳液成膜物结构稳定性与形态结构的技术条件，探索了改性聚氨酯水分散体的成膜过程，并利用中试放大试验合成的丙烯酸酯等改性聚氨酯水分散体配制成了具有良好综合性能的水性木器涂料与水性防腐蚀涂料，其主要研究内容如下：1．合成了贮存稳定的聚氨酯水分散体。利用

2、自乳化技术合成了贮存稳定的聚氨酯水分散体，探讨了影响TDI-N330反应体系中乳液稳定性及成膜物表面结构的各种因素，并用红外与扫描电镜进行了表征。发现成膜物表面的硬段微区结晶为球状，微区结晶现象随异氰酸酯指数Ri的增大而加剧：探讨了影响IPDI—N330聚氮酯反应体系中异氰酸酯指数Ri对工艺稳定性的影响。发现Ri增大，分子内的作用力增大，乳液中分子趋于形成卷曲的团聚状，同时乳液的分子量分布变宽，散度增大。2．利用预聚体封端接枝技术合成了具有优异贮存稳定性和耐水性的丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体与丙烯酸酯一有机硅氧烷复合改性聚氨酯水分散体。研究中采

3、用油溶性引发剂偶氮二异丁腈及引发剂的加量按先少量引发预聚，最后微量补加引发扩链的三步加入方式，提高了不饱和单体的反应转化率和乳液成膜后的耐水性：利用丙烯酸酯改性以及丙烯酸酯一有机硅复合改性明显降低了聚氨酯分子中硬链段的微区结晶程度。发现共聚及乳化工艺条件均能影响乳液中颗粒的形态结构与软硬段的微相分离；用丙烯酸酯改性不仅保留了聚氨酯的丰满度，而且具有良好的光泽，而有机硅的引入不利于提高成膜物的光泽度。3．利用互穿网络技术合成了高硬度与韧性的丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体与丙烯酸酯一有机硅氧烷复合改性聚氨酯水分散体。研究结果表明，Ri较低与有机硅的引

4、入有利于提高乳液成膜后的耐水性：选择L，4一丁二醇作扩链剂不仅比乙二胺扩链体系的稳定性好，而且成膜后的耐水性优良；在一定范围内，引发剂的用量减少及聚丙烯酸酯的玻璃化温度的提高有利于提高不饱和单体的共聚转化率，同时成膜物的光泽、干性、硬度与耐水性均有所改善：在聚氨酯链段中引入少量三官能团的多元醇TMP能改善共聚乳液成膜后的耐水性与装饰性：互穿网络结构的形成对聚氨酯成膜物的微区结晶的破坏程度较预聚体封端接枝共聚改性的影响更大。4．研究了丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的热稳定性，利用热分析一红外及热分析一质谱等技术分析了丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体成膜受

5、热后的结构变化。结果表明，丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体受热后，分子中氨基甲酸酯键和脲基甲酸酯键优先裂解，释放出水与二氧化碳。j．研究了丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的光稳定性。该类聚合物在紫外光的照射下，醚键发生氧化，生成二酰基过氧化物：苯环转化为生色基团，使聚合物变色与粉化。6．考察了各种稳定化助剂对丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体光、热稳定性的影响，没计了能明显改善丙烯酸酯改性芳香族聚醚聚氨酯水分散体结构光、热稳定性的助剂体系。7．利用拉曼光谱和扫描电镜、红外光谱等测试技术，分析了丙烯酸酯及丙烯酸酯一有机硅等改性聚氨酯水分散体的成膜过程——利用预聚体

6、封端技术合成的丙烯酸酯改性聚醚聚氨酯的成膜过程包括乳液颗粒的挤压成膜与分子硬段的微区结晶，有机硅氧烷的引入将同时出现硅氧烷的水解缩合；具有互穿网络结构的丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体因丙烯酸酯的互穿而限制了聚氨酯硬段在成膜过程中的结晶，聚合物成膜以挤压成膜为主，有机硅的复合改性同样出现硅氧烷水解缩合现象。8．利用丙烯酸酯等改性的聚氨酯水分散体作为成膜物基料，配制了具有良好机械性能、耐水性、耐磨性的水性木器涂料和具有良好防腐蚀性能的水性防腐蚀涂料，并可以分别满足室内装饰及铁路车辆的防腐蚀要求。关键词：聚氨酯水分散体丙烯酸酯改性有机硅改性微区结晶光稳

7、定性热稳定性水性木器涂料水性防腐蚀涂料ABSTRACTThepolyurethanedispersion，oritsmodifiedbyac叫ateandsiliconehasbeendesigned，synthesizedandtokeninthisarticle，westudiedontheeffectsoftechnicalconditionsforthestabilityandshapestructureofpolymer,probedintothefilmformingprocessofmodifiedpolyurethanedis

8、persionandusedacrylatemodifiedpolyurethanedispersionproducedbytestingplanttolayout