聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化

《聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、大连理工大学博士学位论文聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备工艺优化姓名：刘诗丽申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：赵宗昌;王同华20080501大连理工大学博士学位论文摘要气体膜分离技术作为一种绿色分离技术，近年来得到了迅速的发展。聚合物膜由于难以超越Robesen上限，制约了其在气体分离领域的广泛应用。发现于上世纪六十年代的新型功能膜材料—炭膜，因其具有发达的可区分气体分子尺寸大小的纳米级超细微孔结构，良好的热稳定性和化学稳定性，在气体分离领域显示出巨大的潜力。然而，造价高，渗透性小，脆性大等问题给炭膜的大规模

2、商业化及应用带来很大的困难。因此开发高性价比的前驱体，优化制膜工艺，通过改性提高炭膜的渗透选择性以及制备综合性能良好的复合炭膜是解决当前炭膜存在问题并促进炭膜向工业化迈进的重要途径。本论文以价格相对低廉、具有我国独立知识产权的商用聚醚砜酮(PPESK)为前驱体进行气体分离炭膜制备工艺的优化，并采用廉价的煤基炭膜为支撑体进一步制备高性能的复合炭膜，以试图开辟一条低成本制备高性能气体分离炭膜的工艺技术路线，为解决当前制备炭膜工艺所存在的问题，早日实现炭膜的商业化应用提供有效途径。作为热塑性高分子聚合物，预氧化处理是确保

3、PPESK在炭化过程中结构稳定、制备出高性能炭膜的关键。本论文借助热重分析、红外光谱、x射线衍射、元素分析以及固体核磁等多种表征手段，对PPESK在预氧化过程中的热解和交联行为及化学结构的演变过程进行了深入研究，揭示了PPESK预氧化机理，为确定最佳的预氧化和炭化工艺条件打下了良好的基础。研究表明，PPESK的预氧化过程是一个自由基反应过程，始终伴随着芳香环质子和砜基官能团的脱除引发的自由基交联反应，脱出H20与S02；当预氧化温度超过460oC后，随着反应的进行，由羰基官能团分解引发的自由基交联反应开始发生，脱出

4、C02，并最终形成了含有大量聚芳醚和联苯结构的稳定的三维空间网状结构，进而完成PPESK由热塑性材料向热固性材料的转化。最佳的预氧化条件为：温度为460oC，恒温时间为30min。以PPESK的预氧化处理为基础，确立了先预氧化再高温炭化制备PPESK基气体分离炭膜的工艺技术路线，并在最佳预氧化条件下研究探讨炭化工艺条件，考察了预氧化条件和炭化条件对炭膜孔结构、炭结构和气体分离性能的影响，优化了制备工艺，在一定程度上实现了炭膜渗透性和选择性的有效调控和高性能气体分离炭膜的可控制备。结果表明：PPESK前驱体经460o

5、C，30min预氧化处理，650oC炭化得到的炭膜气体渗透性最佳，H2、C02、02、N2的渗透系数分别达到了1016．4、710．3、187．8、14．0Barterf1Bafter=10．10cm3(STP)．cm．cm-2．s"1．cmHgo)；经460oC，30min预氧化处理，850oC炭化得到的炭膜气体选择性最佳，H2／N2、C02／N2、02／}42的分离系数分别达到了129．2、93．1、21．9。用制备得到的炭膜分离空气富集氧气，一次富集后氧气浓度最高可达86．4％。聚醚砜酮预氧化机理及其炭膜制备

6、工艺优化采用具有规则有序孔道的Beta沸石分子筛对PPESK基炭膜进行掺杂改性研究，进一步提高炭膜的气体渗透性，改善渗透性与选择性之间的矛盾，进而制各出高通量、高分离选择性的气体分离炭膜。结果表明：当Beta分子筛添加量较低时，制备的炭膜其渗透性和选择性同时得到提高；Beta分子筛添加量较高时，其渗透性显著提高，分离选择性有所下降。当Beta／PPESK质量比由0．1增至0．2，炭膜的HE、C02、02、N2渗透系数增加了2倍，分别达到了2313．3，1566．8，276．5，31．9Barrer。提出了制备高性能

7、复合炭膜的工艺技术路线。以廉价的煤基炭管为支撑体，采用高分子表面活性剂聚L--醇(PEG)作为改性剂，制备了高性能的PEG／PPESK基支撑复合炭膜。研究表明：PEG在复合炭膜制备过程中发挥着改善前驱体PPESK与支撑体之间的复合效果和“造孔剂”双重作用，添JJNPEG后仅需一次涂覆即可制得具有分子筛功能的复合炭膜，简化了制备工艺。此外，与纯PPESK基复合炭膜相比，PEG／PPESK基复合炭膜不仅明显提高炭膜的气体渗透性，同时也使炭膜的分离选择性有一定的增加，特别是对H2／N2、02／N2表现出良好的分离性能。其

8、中H2／N2分离系数为40．-一105，02／N2分离系数为4～14；H2渗透率为0．075～0．75MPU，02渗透率为0．01～0．08MPU(1MPU=I×10嗡m01．m-2．s-I-Pa"1)。同文献报道的其他前驱体制备的复合炭膜相比，采用本论文提出的制备复合炭膜的工艺技术路线得到的PEG／PPESK基复合炭膜制造成本低，气体分离性能高，具有良好的