锂离子电池炭负极材料共改性研究

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1、大连理工大学博士学位论文锂离子电池炭负极材料共改性研究姓名：杨绍斌申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：胡浩权2001.1.1杨绍斌大连理工大学博士学位论文(2000．11))i勿jh摘要一；～卜『／’岁夕、／J、{譬，：、罗。毒l’已

2、)t锂离子电池迎合了现代信息技术对电池小型高能．的需求，是!I丘来发展最快的新型电池技术。通过低温炭负极材料改性进一步提高锂离子电池性能具有很大发展潜力，是当前研究工作的重点及热点。本文通过对大量碳可逆储锂机理及改性文献的深入系统分析，发现受表面积大不可逆容量大的限制，目前改性方法单一，

3、不能充分发挥低温炭表面储锂性能。本文从活化充分形成表面积，然后以沉积降低表观表面积的共改性实验手段入手．以期达到充分发挥表面储锂性能，提高锂离子电池炭负极性能的目的。采用的活化方法为二氧化碳气体活化和KOH药品活化法，沉积方法为苯气相沉积和酚醛树脂沉积。采用三电极电解池体系，以炭为工作电极，金属锂片为参比电极和辅助电极，以PC／DME为电解液溶剂，LiCIO．为导电电解质，测试炭的可逆储锂性能。采用活化和沉积共改性，与单一活化或沉积改性相比可使炭的可逆储锂性能进一步提高。尤其是采用药品活化后苯沉积对石油焦共改性时，第一次放电

4、量超过石墨理论可逆储锂容量，达407mAldg。药品活化炭表面充分发育达2532m2／g，采用沉积改性后，可使其成为具有高可逆储锂性能的炭电极材料，为表面积大的炭材料做高性能可逆储锂材料提供了一条新途径。本文详细探讨了气体活化后沉积条件对炭电极性能的影响。发现随沉积时间、沉积气流标态流量、苯体积浓度和炭颗粒粒度的增加炭电极可逆储锂性能提高，沉积温度以7000C为宜，在沉积加热前通入苯沉积气流有利于炭电极性能提高。确定了石油焦类炭气体活化后苯沉积改性的适宜条件。微晶层片边缘表面性质是影响炭可逆储锂性能的重要因素。在炭材料改性过

5、程中，微晶层片初始的长大，相当于微晶层片边缘表面的更新，这种表面的更新即有利于锂离子通过炭表面顺利进出层间对层间储锂有利，同时也有利于表面储锂性能提高。这种表面的更新及其伴随的无规则炭或微晶结构缺陷含量的降低使炭可逆储锂性能大幅度提高。微晶层片边缘结构的改善是活化，沉积，活化后沉积改性有效的前提。当活化后沉积采用有利于微晶层片直径长大摘要的易石墨化材料进行时，能使微晶层片边缘表面进一步改善，使炭可逆储锂性能大幅度提高。建立了一个新的含H石墨微晶结构模型，运用该模型可以采用XRD测定的微晶结构参数进行炭理想表面积，微晶平面和侧

6、面面积，层间面积和H含量等参数计算。这一模型克服了炭孔径过小N2吸附不能测定和表面积过大时测定值过高估计的缺点，提供了一种评价炭比表面积相对大小的新方法。模型研究发现，当炭微晶边缘结构影响变弱，微晶层间距变化不大时，炭的可逆储锂性能主要受微晶尺寸影响。其中小于0．25V放电量随微晶中层间面积的增加而增大，而大予0．25V放电量则随炭理想表面积增加面增大。运用该模型不仅首次发现并建立了表面与放电量的关系，而且也为优化微晶结构尺寸、提高炭电极的可逆储锂性能提供了理论依据。以斜坡式放电曲线为基本形式，对低温炭电极性能进行了新的划分

7、。实际放电曲线可以看作是斜坡式放电曲线与低压(<0．25V)或高压平台(1v附近)的组合，共有4种放电曲线形式。当H原子与微晶大共轭芳香碳层片边缘连接时，作为表面储锂活性点产生的是斜坡式放电曲线。低压平台只在微晶层间距大时才产生。而高压平台在理想表面积和异原子含量(H或O)高时产生，当异原子H或O不与微晶大共轭芳香碳层片相连则不具备可逆储锂性能。当与暴露于孔隙中微晶表面上的大共轭芳香碳层片边缘或层中结构缺陷相连时才能产生高压放电平台。证明了树脂改性用于低温炭的有效性。当用药品活化后树脂改性时，可使微晶层片堆积高度(Lc)或层

8、数大幅度增加，而徽晶层片直径(La)变化较小，这为调整微晶尺寸、制各Le／La大的炭材料提供了一种新途径。采用碘液相吸附等温线的方法表征了炭的孔隙结构，研究发现随微孔比率的提高，炭的放电量呈先下降后上升的规律，而过渡孔和大孔未发现明显规律。关键词t锂离子电，}也，锂，电池，阳极，炭，活化，沉积，改性、／’＼／7、、杨绍斌大连理工大学博士学位论文(2000．11)IMPRoⅥNGCARBONANoDESoFLITHIUM-IoNBATTERYBYCoMBINEDMETHoDSLithium—ionbatteryhasmushr

9、oomedthemostrapidlyduringthepastfewyears，becauseitmeetsthedevelopmentrequirementsofmodeminformationtechnologysuchashighcapacityandsmallvolume．The