基于n,2o催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究

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1、大连理工大学博士学位论文题目名称N20催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究计：学位论文119页表格39个插图56幅学位论文完成日期：2QQ§生．!!目评阅人：——教研室主任院(系)主任摘要摘要用N20将苯氧化成苯酚(BTOP)，具有重大的经济意义和长远的社会效益：目前国内外已开发出不少具有高活性和高选择性的BTOP催化剂，但催化剂失活仍是制约其工业应用的主要因素。本研究是通过对在ZSM5系列催化剂上进行BTOP反应过程中催化剂的活性和失活规律进行研究，从中揭示反应失活的原因，以期开发出具有较高活性和稳定性的ZSM5系列BTOP反应催化剂；同时

2、对BTOP反应过程的反应工程问题进行研究，并探索从反应工程角度提高反应活性和稳定性的可能性。本论文的主要研究内容为：1．合成出不同Si02／A1203的ZSM5分子筛，在不同条件下进行高温水蒸汽处理，对其化学组成、物理结构和表面特性等进行分析和表征，并对BTOP反应特性和规律进行研究，筛选出性能良好的BTOP反应催化剂；结果表明，在Si02／A1203=40～120的实验范围内，其BTOP反应活性随SiOm蛆203的增加有规律的降低，经高温水蒸汽处理后，其初期反应活性和苯酚产率有了明显的改善；对实验样品和水蒸气处理条件进行筛选，得到Si02，A

3、J203=40的ZSM5经过650～700℃高温水蒸气处理具有较高的活性：其初期苯酚产率为4．¨3．16mmol-g～·h_1，选择性为96曲8％。2．在固定床反应器内对筛选出的ZSM5催化剂进行N20氧化苯生成苯酚的结炭和失活实验：取出经过不同时间反应的催化剂，用热重分析测定其结炭量，用红，}和c13核磁共振技术分析结炭组成；同时还对结炭前、后催化剂的主要物理特性进行表征：用低温N2吸附法测定催化剂的孔结构，用连续流动吸附重量法测定正己烷、环己烷吸附量，用吡啶吸附．脱附、红外分析测定催化剂的表面酸性；同时将结炭前、后催化剂物理特性的变化规律和

4、催化剂的失活特性进行分析和对比，结果表明：在BTOP反应过程中催化剂表面结炭导致分子筛微EFL孑L口堵塞是催化剂失活的主要原因；和其他有机物在ZSM5上结炭类似，该过程中Bronsted酸(B酸)中心是结炭的活性中心，其结炭产物主要由带有烷基的芳烃和多环芳烃构成，结炭中含有少量带羟基的多环芳烃，它可能是由在L中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢、聚合形成的。3，以正己烷为溶剂，以硅酸乙酯为硅源，在一定条件下对筛选出的zSM5进行硅烷化处理，研究了硅烷化操作条件对催化剂反应性能的影响，对其晶貌、晶相，孔结构，表面酸性和吸附性能等进行分析和表征，同时还

5、用荧光光谱仪(XRF)和EPS技术分析硅烷化处理前后样品的组成和表面si，AJ，以正丁胺和环己胺为探针，测定样品的总酸和外表面酸量，以上的测定和分析表明在适宜的条件下HZSM5经硅烷化处理可在分子筛外表面形成均匀的Si02覆盖膜，硅膜覆盖了外表面的酸性中心，从而抑制了表面结炭、，避免或减缓了孔口堵塞，同时保持分子筛体内的酸性中心不变，因此有效的提高了催化摘要剂的活性和稳定性；实验确定了硅烷化的最佳操作条件，以该条件下处理的HZSM5样品为催化剂进行BTOP反应，和未经硅烷化处理的样品相比，可使3h的苯酚产率提高14％，6h的苯酚产率提高41％。

6、4在固定床反应器内对硅烷化处理催化剂进行N20氧化苯生成苯酚的动力学研究，得到反应动力学经验方程式，同时根据该反应方程的特点，设计出独特的无机膜控制氧化反应器，对反应器的操作模式的反应特性进行研究；结果表明，对BTOP反应，采用膜控制氧化反应器，将反应气沿反应管侧渗透，逐渐加到反应区，使反应区具有鞍高的苯浓度，有利于反应的进行，同时增加了反应物和催化剂的接触时间，从而明显的改善了反应器的操作性能：而采用非均布膜管，可根据反应的需要设计膜管的轴向供气量，侵反应区内苯和N20的浓度分布处于最佳状态因此可使膜反应器的操作性能得到进一步的提高，如在苯流

7、量下为12g．h-1时，对固定床反应器、普通膜反应器、非均布膜管反应器催化剂的最大生产强度(苯酚产率)分别为3．57，4．48和5．09mmol·g-i．h～，即和固定床反应器相比非均布膜管反应器催化剂的最大生产强度提高42．6％，与普通膜反应器栩比提高13．6％。关键词：一氧化二氮；苯酚：失活：结炭；苯氧化；无机膜；膜爱套嘏戳建窑制氧化IlAbstractTheparaa3oxidationofbenzenetophenol(BTOP)bynitrousoxideinasinglestephasveryimportantindustriala

8、ndsocialsignificances．A1thoughthereactionprocesshasbeenstudiedforovertenyea