Pd基催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究

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1、ThesisSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMaster′sDegreeofChemicalTechnologyOXIDATIVECARBONYLATIONOFPHENOLTODIPHENYLCARBONATEOVERPD-BASEDCATALYATSbyWangZhimiaoSupervisor:AssociateProf.XueWeiJune2012河北工业大学硕士学位论文Pd基催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究摘要苯酚氧化羰基化合成DPC是一条“绿色”的合成路线，该方法原料易得、工

2、艺简单、无污染，是人们研究和关注的焦点。合成DPC的催化剂有均相和非均相催化剂，由于均相催化剂存在难分离、回收困难等缺点，所以开发高效的负载型催化剂是合成DPC的一个研究热点。采用高效液相色谱，建立了用于苯酚氧化羰基化反应产物的定量分析方法，色谱TM条件如下：色谱柱KromasilC18，紫外检测波长254nm，流动相V(甲醇):V(水)=65:35，-1流速0.6mL·min。采用外标法对碳酸二苯酯和苯酚进行了定量分析，碳酸二苯酯和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.99966和0.99959，方法的标准偏差分别为2.9%和0.99%，回收率分别为9

3、3.8%～105.7%和99.3%～104.9%。相对于目前使用较多的气相色谱法，本方法重现性好，准确度高。利用W/O微乳液为纳米反应器，制备得到了超微细包覆型催化剂Pd-Cu-O/SiO2，将其用于催化苯酚氧化羰基化反应。在适宜的条件下，DPC收率达52.1%。但由于活性组分Pd和助剂Cu的流失，该催化剂稳定性较差。用碳酸二甲酯代替CH2Cl2作为反应溶剂，催化剂稳定性有所改善，但其催化性能明显下降。这是由于Cu(OAc)2不能溶于DMC溶剂，无法发挥助催化作用所致。制备了核壳结构催化剂Pd-Cu-O/SiO2@SiO2，尽管催化剂颗粒外面有多孔

4、性SiO2保护壳层的存在，但Pd-Cu-O/SiO2@SiO2催化剂的稳定性依然较差，活性组分还是有流失现象。Pd-Ce-O/SiO2是催化苯酚氧化羰基化反应性能较好的催化剂，在优化条件下，DPC4+收率可达53.7%。这是由于Ce进入到PdO晶格中，使得Pd原子中的电子更容易向Ce转移，从而提高了其催化性能。当使用CeO2作为载体时，Pd-O/CeO2上DPC收率仅有5.8%。表征发现，Pd-O/CeO2催化剂表面的Pd是PdO2和PdO共同存在，由于苯酚氧化羰基化合成DPC的活性中心为Pd(II)，因此Pd-O/CeO2催化该反应的性能较差。另

5、外，由于Pd与CeO2之间存在强相互作用，Pd物种被CeO2包覆，这也是该催化剂性能较差的原因。关键词：碳酸二苯酯，氧化羰基化，高效液相色谱，催化剂失活，Pd-Ce-O/SiO2，Pd-O/CeO2iPd基催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究OXIDATIVECARBONYLATIONOFPHENOLTODIPHENYLCARBONATEOVERPD-BASEDCATALYATSABSTRACTOxidativecarbonylationofphenolisagreensyntheticroutetodiphenylcarbonate.Owin

6、gtotheeasilyobtainedrawmaterials,simpleprocess,andlittlepollutants,thereismuchattentionfocusedonthismethod.Thehomogeneousandheterogeneouscatalystswerebothusedwidelyinthisreaction.However,forthedifficultyofcatalystseparationandrecoverycomefromthehomogeneouscatalysis,oxidativeca

7、rbonylationofphenoltodiphenylcarbonateoverheterogeneouscatalystswasstudiedinthispaper.Quantitativelyanalysismethodfortheproductsofoxidativecarbonylationofphenolwassetupbymeansofhighperformanceliquidchromatography(HPLC).TheseparationwasTMconductedonaKromasilC18column(150mm×4.6m

8、m,5μ).ThewavelengthoftheUVdetectorwere254nm.Themobilephasewas