探析多苯氧基型芳香二胺的合成与表征

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1、南京工业大学硕士学位论文多苯氧基型芳香二胺的合成与表征姓名：王朋朋申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：黄培20080612—————幽一一燃_·__-___--____·_lI_ll‘’。I-_--_---__·_____-______·___·-_-_____-_________-·_。。。。。。。’__·-___-_____--_--_I___-__-_I_··-·一I·．=’∑⋯”“¨I『¨J-¨』J¨¨-J-』JI¨I摘要聚酰亚胺(PI)作为很有发展前途的一类高分子材料已经得到充分认识，在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大

2、，可用于薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫塑料、工程塑料、胶粘剂、分离膜、光刻胶、微电子器件、液晶显示器的取向排列剂、电．光材料等。开发新单体及合成工艺研究仍然是今后聚酰亚胺研究的主要方向之一。柔性二胺有利于亚胺化过程中分子链更好地堆积，提高P1分子结晶性，从而降低热膨胀系数。在大分子主链或侧链中引入．C0．、．O．、．CH2．、．CH3、．S．、．F等基团，是改善其加工性能的重要途径之一。从检索到的文献中发现4，4’．二(4一氨基．苯氧基)二苯醚(BAPE)的制备存在着收率低，成本高的缺点。本文对缩合制备4，4’．二(4．硝基．苯氧基)二

3、苯醚(BAPE．M)的工艺条件进行优化，对铁粉还原法及水合肼还原制备BAPE的进行工艺比较，优选水合胼还原法作为制备二胺的工艺。具体工作如下：缩合制备BAPE．M，采用“一步法”缩短了反应时间，并保持较高的产率，节约溶剂，减少对环境的污染。实验发现最佳反应条件：采用N，N．二甲基甲酰胺为溶剂，刀(对硝基氯苯)：甩(4，4’一二羟基二苯醚)=2．1：1，刀(碳酸钾)：甩(4，4’．二羟基二苯醚)=2．O：l，反应时间6h。采用直接冷却代替水析的后处理方法，结合母液套用后收率可达97。57％，节约溶剂减少对环境的污染。实验测定了4，4’．二(4．

4、硝基一苯氧基)二苯醚(BAPE—M)在DMF中的溶解度，选择20．O℃为冷却结晶的温度点。测定了BAPE．M在乙二醇一甲醚中的溶解度，为还原反应提供了依据。采用铁粉还原法制各BAPE。通过对反应条件的优化得到最佳反应条件为：在硝基物与铁粉的摩尔比为l：7、反应温度为110℃、反应时间为4h的条件下得到的产物收率可达到85．5％。水合肼由于其强还原性受到广泛关注，采用水合肼还原法制备BAPE，通过对反应条件的优化得到最佳反应条件为：硝基物与水合肼的摩尔比为1：5，反应温度70℃，水合肼滴加时间为30～40min，催化剂活性炭／氯化铁用量为44鲋

5、．4咖ol(以lmol硝基物为基准)，反应时间4h，反应的收率达83．05％，母液套用后收率达87％以上。比较两种还原工艺得到的产摘要品及物料衡算发现，水合肼还原法制备产品收率高，产品纯度高更具有工业应用价值。采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与BAPE合成一种新型的聚酰亚胺。凝胶色谱仪(GPC)测得聚酰胺酸的相对数均分子量为1．57×104，相对重均分子量为6．24×104，相应的分布指数D为4．1。说明聚酰亚胺已经达到聚合级。差示扫描量热仪(DSC)测定结果表明该PI(PMDA．BAPE)的玻璃化转变温度为280．8℃，具有较高的耐热性能。静

6、态热机械分析仪(TMA)测试表明，PI的热膨胀系数(CTE)为45．0x10七K一。拉伸实验表明聚酰亚胺(PMDA．BAPE)薄膜拉伸强度为99．67MPa，具有较高的刚性：弹性模量为1926．OMPa，断裂伸长率为17．32％。膜的性能较好。本文研究的BAPE的合成工艺具有成本低，收率高的特点，相比传统的合成路线有很强的竞争力，合成的聚酰亚胺机械性能良好。关键词：聚酰亚胺4，4’·二(4一硝基一苯氧基)二苯醚4，4’·二(4一氨基-苯氧基)．二苯醚还原Il硕士学位论文ABSTRACTPolyilTlide(PI)isappliedInore

7、andInore觞iIlSulationmatl耐alsaIldC0nstrIlctionalmatI砸als，such弱film，coating，advancedcompositemat耐al，6ber'plasticfo锄，engineeringplaSticandadhesiVe．NoVelmonomerarlditssynt量leticprocessisoneofmeimportantresearchdirectionsiIlmeareaSofPI．nc趾getlesscoefficientofmenIlaleXpansionfori

8、tsmoleCukchainandcrystallin埘bynexibledianline．In缸．oduCing如nctional酽oupsofc2d’0nyI，