非贵金属纳米电催化剂的制备及性能研究

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1、国内图书分类号：TB34西北工业大学工学博士学位论文非贵金属纳米电催化剂的制备及性能研究博士研究生：张利娟导师：魏建锋教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年3月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB34DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyStudyonSynthesisandPerformanceofNon-nob

2、leMetalNanoelectrocatalystsPh.DCandidate：ZHANGLijuanAdvisor：ProfessorWEIJianfengDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpeciality：MaterialsScienceSchool：MaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：March,2017UniversityConferringDegree：NorthwesternPolytechnicalUni

3、versity摘要摘要燃料电池阴极催化剂的性能直接影响其电池效率。虽然Pt/C催化剂被认为是目前最好的阴极催化剂，但作为贵金属的Pt存在成本高，资源有限，且反应过程中易发生CO中毒而导致电极的耐久性差，极大的限制了它在商业中的广泛应用。因此，寻求低成本、高稳定、高催化性能的非贵金属催化剂来取代Pt/C催化剂已成为燃料电池研究的热门课题。石墨烯作为一种二维碳材料，具有比表面积大、导电性能高、优良的机械性能、高导热等特性，它不仅可以作为载体，也可以作为阴极的电催化剂。然而单独的石墨烯性能远远达不到商业化的应用标准，石墨烯复

4、合物能有效提高电极的电催化性能。本文以氧化石墨烯为前驱体，制备了石墨烯负载不同金属酞菁，氮掺杂石墨烯负载金属氧化物，石墨烯负载碳球、碳纳米管的纳米复合材料，既充分发挥了石墨烯与负载材料的性能优势，还产生了协同效应，使得复合材料的性能得到了很大的提高。同时还研究了复合材料的组成、形貌、结构与电催化性能之间的影响关系。主要研究内容与结果如下：采用乙二醇还原法一步制备了石墨烯/四硝基酞菁钴的复合材料。四硝基酞菁钴与石墨烯之间通过π-π共轭作用吸附。研究发现，不同含量的氧化石墨烯、反应时间对复合物的形貌和性能有很大的影响。在碱

5、性介质中，该复合物催化剂的氧还原性能明显增强，且优于单一的石墨烯、四硝基酞菁钴的性能。同时发现，复合物的氧还原催化过程为两步两电子。此外，该电极还具有良好的稳定性。采用溶剂热法在无模板、无添加剂的情况下，低温制备了α-酞菁铜纳米带。该纳米带经历了颗粒到带状的自组装形成过程，带表面光滑，平均长度约50m。在通过高温裂解酞菁铜/氧化石墨烯复合物制备富氮型的碳载金属催化剂时发现，裂解的最佳温度为750°C，裂解产物中含有高催化活性剂Cu-N4/rGO和Cu-N2/rGO。XPS表明产物中含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，且随着温

6、度的升高，吡啶氮和吡咯氮向着石墨氮转换。线性扫描电压结果表明，该电极的电流密度高于Pt/C电极。受氮掺杂机制的启发，提出采用微波水热法制备空心球氧化铜/氮掺杂石墨烯的复合物。通过研究尿素比例、表面活性剂、溶剂对空心结构的影响规律，成功制备了空心氧化铜均匀分布于石墨烯表面的复合物。这些微球的表面由片状颗粒组成，呈发散状分布，直径大约1~3m。旋转圆盘结果表明，该复合物的电催化性能优于单一的石墨烯、氧化铜颗粒。氮掺杂石墨烯以及多孔结构的空心氧化铜微球的协同作用增加了氧的还原催化能力。利用微波水热和超声法制备了三维网络结构

7、的C球/石墨烯/碳纳米管（CS/N-G/CNT）复合物。系统研究了组成比例对电催化性能的影响规律。结果表明，2-13-1该混合物电极的比表面积可高达132.28m·g，孔体积0.48cm·g，电流密度5.92I西北工业大学博士学位论文-2mA·cm，电子转移数为3.5，是明显的两电子和四电子路线的综合，并且以四电子为主。此外，计时电流曲线表明，该催化剂的电流密度经过9000s的测试后仍然保持极高，表明其具有很高的稳定性，优于Pt/C电极。通过控制尿素的含量成功的合成了不同形貌的纳米氧化钴，当尿素浓度较低时，氧化钴为纳米

8、棒状；尿素浓度较高时，呈现纳米片状结构。纳米片状氧化钴具有着较高的孔体积和孔尺寸，以及较小的电荷转移阻抗。旋转圆盘和循环伏安法测试表明，该催化剂有着良好的析氧催化活性（OER）和一定的氧还原催化活性（ORR）。关键词燃料电池；还原氧化石墨烯；氮掺杂石墨烯；水热法；微波水热；纳米复合材料；氧还原催化AbstractAbstractT