《水体n、p富营养化对氯代苯甲酸光解的影响》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
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天津科技大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除文中特别加Ｗ标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果内容，也不包括为获得天津科巧大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中Ｗ明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名；曰期；年如巧ｗ／＾知识产权和专利权保护声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师具体指导下并得到相关研究经费支持下完成的，其数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属天津科技大学；所涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人保证毕业后，Ｗ本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时署名第一单位仍然为天津科技大学。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名曰孤ｗ比年月＾曰＾学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，同意公布论文的全部或部分内容，允许论文被查阅和借阅。本人授权天津科技大学可Ｗ将本学位论文的全部或部分、内容编入有关数据库进行检索，可Ｗ采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密＂＂□（请在方框内打Ｖ），在年解密后适用本授权书。本学位论文属于＂＂不保密（请在方框内打ｖ）。［３、作者签名：龙一日期：比年３月｜＾８日导师签名：曰期；＾化年月曰ｊ／＾ 摘要一种重要化王原料和中间体被广泛使用氯代苯甲酸作为，由于具有致癌、致崎、＂生态致突变致效应，其排放使地表水体环境受到严重污染。光化学转化是有机污染物在水体环境中去除的重要方式。本文针对地表水体严重的富营养化现象，研究水体中氮、磯对氯代苯甲酸光化学降解转化的影响具有重要意义。Ｔｉ化光催化氧化技术降解邻氯苯甲酸；（１）本文采用，主要包括下几个部分首先采用凝胶溶胶法制备Ｔｉ〇２，考察制备过程中各个因素的影响。运用ＸＲＤ和ＴＧ对催化剂进行表征（２）利用自制Ｔｉ〇商业Ｐ２５，并用亚甲基藍测试其光催化活性；２与型Ｔｉ〇２在相同实验条件下光催化降解邻氯苯甲酸，根据其去除率来比较两种催化剂的光催化性能。考察光解邻氯苯甲酸过程中，采用催化性能较好的Ｔｉ化来进行后续试验初始浓度，３）、催化剂投加量和溶液ｐＨ值的影响确定最佳降解条件；（在水体Ｎ、Ｐ富营养化的情况下考察邻氯苯甲酸的光解效果；（４）利用醇类做为姪基自由基的捕（５）获剂，初步检验超基自由基理论；采用液质联用来检测邻氯苯甲酸光解的中间产物，Ｗ推断邻氯苯甲酸的光解过程。－：（１）ｉ４５０６００．锻实验结果显示自制Ｔ，其中化的晶型受锻烧温度影响显著：Ｃ烧制备的Ｔｉ〇２为锐铁矿型，对亚甲基蓝光催化降解２．５小时后降解率高达９５％左右；（２）在相同实验条件下商业Ｐ２５型Ｔｉ〇２比自制的Ｔｉ化对邻氯苯甲酸光解４小时后，其降解效果差距较大，相对比之下最终选择Ｐ２５型Ｔｉ〇２作为后续实验的催化剂，确定了光解邻氯苯甲酸的最佳条件，当溶液初始浓度为３０ｍｇ／Ｌ时催化剂投加量为０．１ｇ／Ｌ、溶液初始ｐＨ值为３．５；（３）在最佳光解条件下当水体中Ｎ、Ｐ呈现不同程度的富营养化状态时，均会对邻氯苯甲酸的光解产生抑制作用。其中，溶液中５ｍｇ／Ｌ的－－Ｎ０２－ＣＢＡ的去除率下降了近２７％０Ｈ－．５ｍ／ＬＰＯＣＢＡ的去除率下降３使，ｇ的２４使２－５％。（４）ＣＢＡ的去除效率明显降低－了近２实验体系中加入异丙醇导致２，表明２ＣＢＡ。光解过程中起主要作用的是径基自由基，初步验证了経基自由基理论（５）通过液－质联用的检测结果得知２－ＣＢＡ光解中间产物为邻氯苯酪２ＣＢＡ降解过，初步推断出程为先脱錢而后径基化。本实验研究为面代芳香酸类在水体环境中的迁移转化，尤其是在富营养化水体中的光解转化机理提供了重要依据。关键词：邻氯苯甲酸；Ｎ、Ｐ水体富营养化光化学转化Ｔｉ〇２；光降解机理 ＡＢＳＴＲＡＣＴＢｅｉｎｇａｓａｋｉｎｄｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｓ（ＣＢＡ）＂ｈａｖｅｂｅｅ打ｗｉｄｅｌｕｓｅｄｉｎｖａｒｉｏｕｓｉ打ｄｕｓｔｒｉｅｓａｎｄａｌｓｏｏｗｉｎｔｏｔｈｅｃａｒｃｉｎｏｅｎｉｃｉｔｙ，；ｇｇｙｋ，，ｎｍｕｔａｅｎｉｃｉｔａｎｄｒａｔｏｅｎｉｃｉｌｙｔｈｅｉｒｅｍｉｓｓｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅ打ｒｅｓｕｌｔｉｓｅｖｅｒｅｏｌｌｕｔｉｏ打ｔｏ化ｅｇｙｇ，ｇｐｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒ－ｂｏｄｅｎｖｔＴｔｒｔｔｔｙｉｒｏｎｍｅｎ．ｈｅｈｏ化ｃｈｅｍｉｓｒａｎｓｆｏｒｍａｉｏｎｉｓｂａｓｉｃａｌｌｈｅｍａｉｎｐｙｙｗｅｏａｒｏａｃｒｏｒａｎｉｃｏｕｔａｎｔｓａｎｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｅｒｉｏｕｓｅｕｔｒｏｃａｔｉｏ打ｏｆｔｈｅｉｐｆｆｐｐｈｆｏｇｌｌｉｐ，ｐｈｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒ－ｂｏｄｔｅｃｅｓｓａｔｓｔｔｔｈｅｅｆｔｔｒｉｉｓ化ｅｒｅｆｏｒｅｎｒｏｉｎｖｅｉａｅｅｃｏｆｎｉｏｅｎａｎｄｙ，ｙｇ呂ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｕｔｒｏｐｈｉｃａｔｉｏ打ｏｎ化ｅｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｏｆＣＢＡ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，Ｔｉ〇２ｐｈｏＵ）ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ化ｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｇｒａｄｅｔｈｅ２－ＣＢＡａｎｄｓｅｖｅｒａｌａｒｔｓｈａｄｂｅｅｎｉｎｃｌｕｄｅｄａｓ１；ｈｅｆｂｌｌｏｗｍ：１ｆｉｒｓｔｏｆａｌｌＴｉ〇ｗａｓｐｇ（），２＊－ｐｉｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｇｅｌｍｅ１：ｈｏｄａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｃｈａｒａｃ化ｒｉｚｅｄｂｙＸ民ＤａｎｄＴＧ．Ａｌｓｏ，ｅｆｅｃｔｓｏｆ＊ｗｖａｒｉｏｕｓ技ｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｉｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｄｕｒｉｎｇｈｉｃｈｌｅｎｅｂｔｔｔｃａｔａｔｔｔ．２ｔｍｅｔｈｙｌｕｅｗａｓｕｓｅｄｏｅｓｐｈｏ化ｌｙｉｃａｃｉｖｉｙｏｆＴｉ〇２Ｃｏｍａｒｉｓｏ打ｏｆｈｅ（）ｐ－ｍａｄｅＴＴｉ〇ｐｈｏｔ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｅｌｆｉ〇２ａｎｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌＰ２５２ｆｂｒ化ｅｔ打ｏｆ２－ｗａｓｔｅｓｔｅｒｔｈｅｓａｍｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｃｏｎｄｄｅｉｔｉｏ打ｓａｎｄｔｈｅｂｅｔｔｅｍｄａｉｏＧＢＡｄｕｎｄｅｐｌｒｇ，＊ｓｅ－－ｏｎｅｗａｓｃｈｏｎｆｏｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｕｐｔｅｓｔａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ化ｅｈｉｇｈｅｒｉｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆ２ＣＢＡ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏ打ＣＯ打ｄｉｔｉｏ打ｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｉ打ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏ打ｏｆｓｅｖｅｒａｌｅｆｅｃｔｆａｃｔｏｒｓｔｅｃａｔａｔｓ－ｉｎｃｉｎａｎｔｔａｎｄｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎＨｄｕｒｉｎｈｏｔｏｌｓｉｓｔｅｌｕｄｉｎｇｈｌｓｄｏｇｑｕｉｐｇｐｙ２ＣＢ八．３ｈｙｙ（）－ｌｔｔｗａｓｔｅｓｔｅｄｗｔｔｔｔｔＮｐｈｏ；ｏｌｙｓｉｓｄｅｇｒａｄａｉｏｎｅｆｅｃｏｆ２ＣＢＡｉｈｈｅａｄｄｉｉｏｎｏｆｅｕｒｏｐｈｉｃａｉｏｎａｎｄＰ．４Ｔｈｅｈｄｒｏｘｌｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｔｈｅｏｒｗａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｂｕｓｉｎａｌｃｏｈｏｌａｓ（）ｙｙｙｐｙｙｇｈｙｄｒｏｘｆｒｅｅｒａｄｉｃａｓｃａｖｅｎｅｒ．ＬＣ／ＭＳｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔ；ｅｃｔｔｈｅｍａｉｎｙｌｌｇ（５）－ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｒｏｄｕｃｔｉｎｔｈｅｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｏｔ：ｏｌｓｉｓ２ＣＢＡｗｈｉｃｈｗａｓｆｂｒｔｈｅｒｕｓｅｄｔｏｄｅｄｕｃｅｐｐ，ｙ２－ｔｈｅｈｏｔ：ｏＩｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣＢＡ．ｐｙ－ｍａｄｅＴＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：（１）Ｔｈｅｓｅｌｆｉ〇２ｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ〇ｔｅｃａｃｎｅｒａｔｕｒｅａｎａｔａｓｅＴｒｅａｒｅｄｕｎｄｅｒ４５０－Ｃｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｈｗａｓ．ｅｙｌｉｎｉｇ化ｍｐｉ〇６００Ｔｈ，２ｐｐｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏ打ｒａｔｅｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂ山ｅｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ９５％ｉ打２．５ｈｏｕｒｓｂｙｕｓｉｎｇ－ｍａｄｅＴｔ－ｓｅｌｆｉ〇２Ｔｈｅｌａｒｅｄｉｆｅｉｒｅ打ｃｅｏｆｒｅｍｏｖａｌｒａｅｏｆ２ＣＢＡｗａｓｏｂｖｉｏｕｓｌ２；（）ｇｙｄｅ１ｄｗｉｕｓＴｉ〇ａｆｔｅ４ｈｏｕｒｓｃｌｓｉｓｕｎｄｅｒｅｓａｍｅｅｘｅｒｉｍｅｎ：ｅｒｍｉｎｅｔｈｖａｒｉｏ２ｒｐｈｒｔｏｙｔｈｐｔ！ｃｏｎｄＢｔｅｒｃ５ｗａｓｃｓｅｔ－ｉｔｉｏｎｓ．ｃｏｍａｒｉｎｈｅｃｏｍｍｉａｌＰ２Ｔｉ〇ｈｏｎａｓｈｅｆｏｌｌｏｗｕｙｐｇ，２ｐｅｘｅｒｍｅｎｔａｌｃａｔａｓｔｅｏｔｉｍａｌｏｏｌｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓｔｈｅｃａｔａｌｓｔｄｏｓｉｎｐｉｌｙｔ，ｈｐｐｈｔｙｙｇｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ０．１／ＬａｎｄｔｈｅｉｎｉｔｉａｌＨｏｆ３．５ｗｈｅ打ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌＣＯ打ｃｅ打ｔｒａｔｉｏ打ｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｇｐ－３０ｍ／Ｌ．３Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｔｉｍａｌｈｏｔｏｌｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｔｈｅｈｏｔｏｌｓｉｓｒｏｃｅｓｓｏｆ２ＣＢＡｗａｓｇ（）ｐｐｙ，ｐｙｐｒｅｓｔｒａｎｅｄｗｉｔｈｈｅａｄｄｉｉｏｎｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｅｕｔｒｏｈｉｃａｔｉｏｎｏｆＮＰｉｎｖａｒｉｎｄｅｒｅｅｓｏｆｗｈｉｃｈｉｔｔｐ，ｙｇｇ，，＂ｔ－５％ｗｔｏｎＮＯｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆ２ＣＢＡｄｅｃｒｅａｓｅｄ２７％ａｎｄ２ｉｔｈａｄｄｉｉｏｆ５ｍｇ／Ｌａ，０．５＇ｍｇ／ＬＨ２ＰＯ４ｒｅｓｅｃｔｉｖｅｌ．４Ｔｈｅｈｄｒｏｘｌｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｔｈｅｏｒｗａｓｒｅｌｉｍｉｎａｒｖｅｒｉｆｉｅｄ，ｐｙ（）ｙｙｙｐｙ 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目录１前胃１１．１氯代有机污染物对环境的污染１１．１．１１有机污染物的污染现状１１．１．２高级氧化法降解有机污染物１．１．３氯代苯甲酸的来源３１．１．４氯代苯甲酸治理情况３１．２Ｔｉ〇２光催化氧化法研究现状５１．２．１纳米Ｔｉ〇２物理化学性质５１．２．２纳米Ｔｉ〇２制备方法６１．７．２３纳米Ｔｉ〇２光催化机理１．２．４纳米Ｔｉ〇２在环境方面的应用８１．３水体富营养化与有机污染９１．４本课题的研究意义及内容１０２Ｔｉ〇２催化剂的制备及结构光学性能表征１２２．１实验仪器与试剂１２＇２．２Ｔｉ〇２制备方法及工艺流程１２２．２Ｔｉ〇２制备影响因素调查１３２．３Ｔｉ〇２结构表征１３２．４Ｔｉ〇光催化性能测试１３２２．５结果与讨论１４２．１１Ｔｉ〇２制备影响因素调查１４２１５．５．２温度对Ｔｉ〇２制备的影响２．氏３Ｔｉ〇２光解亚甲基蓝及动力学分析１７２．６本章小结１９３Ｔｉ〇２光催化降解氯代苯甲酸影响因素及动力学分析２０３．１实验试剂及仪器２０－３Ｔｉ〇．２自制２降解２ＣＢＡ２０３．３Ｐ２５型Ｔ２１ｉ〇２的降解效果３．４自制Ｔｉ〇２与Ｐ２５型Ｔｉ〇２催化性能对比分析２２３．５光解影响因素筛选及动力学分析２４３．５．１投加量的影响２４３．５．２ｐＨ值的影响２５３．６本章小结２８Ｉ －４水体Ｎ、Ｐ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响２９４．１实验试剂与实验仪器２９－４．２水体中Ｎ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响３０－４．３水体中Ｐ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响３３４．４本章小结３５５Ｔ－ｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ机理分析３６５．１实验试及仪器３６５．２哲基自由基理论验证３６５－．３２ＣＢＡ光催化降解与矿化３８－１４２ＣＢＡ光催化中间产物测试分析３８－５．５２ＣＢＡ光催化途径机理推导４０ｔ６本章小结４１６结４２７展望３４８参考文献４４９攻读硕±学位期间发表论文情况５４１０致谢５５ＩＩ 天津科技大学硕止学位论文１前言１．１氯代有机污染物对环境的污染１．１．１有机污染物的污染现状持久性有机污染物（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，简称ＰＯＰｓ）即人类合成的、能ｇ持久存在于环境中并可Ｗ通过生物食物链累积对人类健康造成一定伤害的化学物质。与常规的污染物质性质不同，持久性有机污染物的滞留时间更长、不易降解、环境中含量较低、毒性较强、能够通过大气、水和生物迁徙在全球范围内传播。近些年来，Ｗ随着科技的不断发展，有机污染物造成的环境污染日趋严重。万年升等人通过对阿特拉津生态毒性的研究发现其在止壤和水体环境中存留时间长、具有生物富集性且不易生物降解一垃圾中含有多。涂晨等人的研究验证了这现象，他们的研究表明电子氯联苯等ＰＯＰｓ，，如果处理方式不当则会对突然环境Ｗ及水体环境造成严重污染。它的危害具体表现为，在大气当中，ＰＯＰｓ附着于颗粒物上，随着大气的沉降作用ＷＰ及大气的扩散在全球范围内进行长距离的迁移。在±壤环境中，ＰＯｓ可Ｗ吸附于沉。积物或悬浮物上经过雨水冲刷或地表径流进入水体环境，对水体生态环境造成危害Ｗ氯代有机污染物为例，而且当生物摄取含有污染物的食物后，由于大部分ＰＯＰｓ都具有亲脂性，通过生物链不停地放大毒性，最终导致人类的健康受到威胁。Ｗ氯代有Ｗ２机污染物为例ｉｖｅｒ．，Ｏｌ等人研究发现，六氯苯辛醇水分配系数为５，其在湖水和沉■４ｎＫｕ。积物中的浓度有很大差别，分别为化０ｇ／ｇ和０．２ｇ／Ｋｇ这就表明，氯代有机污染物进入水体后，大部分被水体中的沉积物所吸附，在生物体内富集，即使水体中的氯代有机污染物浓度很低，但是通过食物链的富集放大作用在生物体内的浓度水平较局。１．１．２高级氧化法降解有机污染物ＰＯＰ一ｓ的治理直是环境领域的重点研究谏题。一水体中有机化合物大致可Ｗ分为两类，类是主要由腐殖酸组成的天然有机物，一类是由人工合成的有机化合物、、大气污染、城另，主要来源于工业废水生活污水Ｗ市与农田径流等。人工合成的有机化合物是水体中有机污染物的主要组成部分。，虽然这些有机污染物在环境中的含量少，但是其毒性大而且大多都具有生物放大作用，常规的水处理工艺很难起作用。例如当用微生物法处理这类污染物时，需要培养筛选特殊的菌种，有时还需要多种菌种进行协同作用，微生物法不仅降解周期长而且降解不彻底，此外微生物对有毒物质敏感，容易导致降解组织失活，甚至可能导致微Ｗ生物死亡。所Ｗ对水中有机污染物的深度去除引起了国内外各界广泛的关注。Ａｄｖ一高级氧化技术ａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＡＯＰｓ是种去除有机污染物的新（）。技术，近些年来备受人们的关注高级氧化法利用反应中产生的强氧化性径基自由基Ｗ一来氧化分解水中的有机污染物。高级氧化法就是个通过不同途径产生酱基自由基１ １前言的过程一旦反应体系中形成了哲基自由基就会诱发一。系列的自由基链反应无选择地攻击水体中的各种有化污染物，直至其降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。因此可ＷＷ说高级氧化技术的标志就是经基自由基的产生。离级氧化技术主要包括（１）Ｆｅｎｔｏｎｅｎｔｏｎ法（２）３）湿式氧化法。法和类Ｆ；臭氧氧化法；（；（４）电化学氧化法等一（）Ｆｅｎｔｏｎ法和类Ｆｅｎｔｏｎ法４年Ｆ１８９，法国科学家ｅｎｔｏｎ发现芬顿试剂，该方法已经被人们普遍用作处理工Ｗ业废水中的有机污染物。大量研究表明，Ｆｅｎｔｏｎ法之所Ｗ能够将水中的有机污染物２＋很要的氧化去除是由于当ｐＨ足够低时，在Ｆｅ的催化作用下，＆化就会分解产生超一而且Ｆ基自由基，从而引发系列的反应；ｅｎｔｏｎ反应中所产生的Ｆｅ（０Ｈ）３Ｗ胶体形态Ｗ存在，具有凝聚和吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。例如冯俊生等人在２＋＝＝口１１３，１１（＆〇２）：１１评６）１５：１时，对苯酌进行降解６０〇１１１１后，去除率为６８．７％。显然传统的Ｆｅｎｔｏｎ法在具有很多优势的同时也存在诸多弊端。例如，在反应过程中所用试２＋剂量大，Ｆｅ；其次对降解环境ｐＨ要求较高处理时间过长；另外在反应体系中引入可能会造成对水体的二次污染。由于传统的Ｆｅｎｔｏｎ法有Ｗ上缺点，人们开始尝试将紫外光照射、过渡金属等引入传统Ｆｅｎｔｏｎ体系，并试图通过实验研究找寻其它过渡金属２＋代替Ｆｅ。大量实验证明上述方法均可Ｗ增加Ｆｅｎｔｏｎ法对有机污染物的氧化降解能［Ｗ＝＝力，这些改进的技术被称为类Ｆｅｎｔｏｎ法气例如孙等人在ｐＨ３，ｎ（吐化）１０２＋Ｆ＝－ｍｍｏｌ／Ｌ，ｎ（ｅ）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ时降解０．０７２０．２１７ｍｍｏｌ／Ｌ对硝基苯胺，３０分钟后降解率达到了９８％Ｗ上。研究表明，．利用Ｆｅ（ＩＩＩ）、ＭｎＩＩ等均相催化剂亦或者是铁粉、（）－ＯＨ石墨、铁儘氧化物、含水层物质等非均相催化剂同样可使Ｈ２０２分解产生，达到ＩＷ氧化去除有机污染物的效果。二臭氧氧化法（）臭氧氧化法主要是Ｗ臭氧为氧化剂来处理那些有毒有害且无法生物降解的有机污染物。臭氧操作简便，无二次污染，在废水处理中可Ｗ起到消毒、除色的作用，已有大量研究人员对臭氧氧化法降解有机物的机理进行了深入研究。例如Ｓｏｍｅｎｓｉ等运用臭氧对印染废水进行预处理。实验结果显示在ｐＨ为９的条件下处理４ｈ后，废水的色度去除率为６７．５％，ＣＯＤ去除率为２５．５％。此外废水的可生化性（ＢＯＤ／ＣＯＤ）＝ｔＷ有所提升。研究发现臭氧氧化法产生経基自由基的途径主要有种；１在碱性条件（）一些下（２）在紫外光照射下（３）在金属催化下。然而单独使用臭氧处理废水也存在弊端，例如臭氧含量和利用率低、氧化能力弱、处理成本高等问题，这样看来臭氧氧－化法对有机物污染物的降解存在选择性处理。曾俊吁等人将Ｃｏ／ＭＣＭ４１分子筛用于催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸．６，结果表明降解率高达％％，是单独使用臭氧的１倍。（三）湿式氧化法湿式氧化法是在高温高压下Ｗ空气中的氧气为氧化剂将水中的有机污染物氧化分解为Ｃ〇２和Ｈ２０等无机物或小分子有机物。欧洲普遍采用湿式氧化法来处理石油２ 天津科技大学硕±学位论文废水、城市污泥Ｗ及垃圾渗滤液等。例如，Ｋａｔｓｏｎｉ等人采用ＷＡＯ法、工业废水对食品加工废液进行降解发现在最佳降解条件下废液中酪类的去除率为１００％，色度去除率可达到９０％。（四）电化学氧化法电化学氧化法降解有机污染物的途径主要是依靠电极作用产生过氧化氨、超氧自由基和経基自由基等活性基团来氧化有机污染物。该方法没有催化剂的参与，可Ｗ有效地避免了造成二次污染。电化学氧化法具有处理效率高、操作简便、实验条件温和、凝聚、杀菌等优点，备受国内外的关注。例如，Ｚｈｕ等人测惨杂的金刚石作为阳－２？－极对焦化废水进行深度处理，０６０ｍＡｃｍ时实验结果显示当电流密度为２，在＝？？Ｈ３１１，温２０６（ｒＣ的条件下可将有机物完全矿化。但是该方法也存在很多ｐ度，问题，如能耗大、设备成本高、新型电极材料的研发等问题。１．１．３氯代苯甲酸的来源一持久性有机物的个重要来源就是有机氯农药，类似于氯取代苯酪、难生物降解的氯化物溶剂、农药和表面活性剂等氯代有机化合物长久Ｗ来都被认为典型的难降解氯代有机化合物。美国环保局早在１９７６年率先公布了１２９种优先污染物，在黑名单中氯代有机污染物占据大约６０％。他们在自然界的广泛存在，在生活当中经常被用在制药和个人护理品当中，它可Ｗ导致细菌抗药性，造成不育亦或是造成水生动物的激素水平分泌不最终致雌性化。氯代有机化合物所造成的危害Ｗ及它的潜在风险使它的Ｕ７’Ｗ降解及管理受到广泛关注。此外，大量的使用氯代有机化合物致使其在自然水体０—２２ｐｉ或废水中浓度不断上升，传统的水处理技术无法将其彻底去除。一氯代有机化合物的来源有两种一，种是人工合成另种是由自然界自身作用产生的目前来说，与人工合成的氯代有机化合物相对比，对自然作用产生的氯代有机ＰＷ一一化合物的研究较少。Ｈａ化ｅｒ等人通过研究发现在定条件下ＣＰＯ酶通过些列作用可Ｗ产生Ｈ氯乙酸。通过查阅文献可知绝大部分的氯代苯甲酸都是人工合成有机物，但是目前己有多位学者在实验室条件下验证了氯代苯甲酸是多氯联苯的降解产物ｐｙｐｓｉ－二氯联苯。郑菌萍等人采用肠杆菌ＬＹ４０２对多氯联苯进行降解发现，２３在代谢，’３－２－－过程中转出成２氯代苯甲酸，２而，氯联苯则被降解为２氯苯甲酸。陈蕾等人，－３利用５ｍｇ／ＬＨＡ在模拟太阳光照射下对ＰＣＢ１进行光降解实验，室温下反应３６小时－－氯苯甲酸后经ＧＣＭＳ检测发现其降解产物中含有４。对于氯代苯甲酸这种危害性大的有毒污染物，我们首先需要从生产源头加强管理减少其进入自然环境的机会；其次，还需要对自然环境中现存的氯代苯甲酸进行彻底降解来保护我们的生态环境。１．１．４氯代苯甲酸治理情况２００４年３月我国正式执行有关持久性有１２机物的斯德哥尔摩公约，公约中对种ＰＯＰｓ：（１）农药：ＤＤＴ、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、＾：氯、异狄氏剂、灭蚁灵、毒杀酶和六氯苯（ＨＣＢ）；（２）工业化学品：六氯苯（ＨＣＢ）和多环芳轻（ＰＣＢｓ）；（３）３ １前言ＰＣＤＦ副产物：二恶英（ＰＣＤＤ）和巧喃（）的生产、使用和处置等措施做出了严格规定。值得注意的是这１２中ＰＯＰｓ均为有机氯化物；因此对环境中氯代有机污染物的研ＰＷＷ究也成为了目前环境科学领域和各国政府普遍关注的热点问题。＂随着社会的不断发展，氯代有机污染物的污染情况越发严重。回顾日本的米慷＂＂＂＂＂油事件、台湾的食用油中毒事件和加拿大的泄漏事件，人们开始关注氯代有机污染物的环境污染问题。作为降解氯代有机污染物的限速步骤，氯代苯甲酸的治理在近些年来也引起了国内外的广泛关注。大多数有机污染物可能经历光降解、水解、生物降解和生物富集等转化过程而被消除一。氯代苯甲酸作为种难生物降解的有机污一染物，般污水处理措施很难在短时间内对其产生较好的去除效果。例如ｅｒ，Ｏｌｉｖｉ－ＰＩｉＬｅｓａｇｅ等人调用介质阻挡放电（ＤＢＤ、化１６ｇｋＷｈ）在空气中放电产生哲基自由基、臭氧、等活性物质来降解对氯苯甲酸（初始浓度为０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）６０，反应进行分钟Ｐ２后对氯苯甲酸的去除效果很好。ＸｕｋａｉＬｉ等人诗Ｕ用Ｎｉ负载活性炭为催化剂联合臭０Ｌ－脚氧可在６ｍｉｎ内将１０ｍ／ＣＢＡ氧化去除６０％Ｗ上。ＡｓｍａＭｈｅｍｄｉ等人利用电ｇＰ－２－芬顿法结合ＢＤＤ阳极氧化法来降解ＣＢＡ，研究结果发现降解０２ＣＢＡ被１８分钟后完全矿化Ｐ４１。目前对氯代苯甲酸的降解途径有多种猜测，其中最为普遍的推测是；Ｔ．ＰｙＳｔｅｌｌａ等人利用虎皮香茹对氯代苯甲酸的混合物进行降解，发现氯取代及的位置对降解结果无明显影响，但是氯离子对氯代苯甲酸的降解产生了明显的抑制作用。ｅｎ口一Ｖ却ｔｉｎａＭａｓｓａ等人哨拥单ＦＧ１菌体的Ｗ及人工培养的组合菌体化Ｗ３４０／ＦＧ１来一降解对氯苯甲酸，５，在相同的实验条件下作了比较发现单的ＦＧ１菌体需要大约２小时能够将对氯苯甲酸降解完全，而组合菌体ＰａＷ３４０／ＦＧｌ只需要１０小时左右便能一使其完全矿化。ＪｈｇＣｏｎｇ等人采用过硫酸盐与臭氧Ｗ摩尔比１：１来降解９ｕｍｏｌ／Ｌ一对氯苯甲酸，反应进行５分钟后对氯苯甲酸已完全矿化，而单采用臭氧进行降解，同样条件下其降解效果仅有一一４９％。组合降解速度比单的臭氧降解快将近倍。通过查阅文献可知，目前主要采用改良的高级氧化法或改进的生物法对于氯代苯甲酸进行降解，相比较而言生物法的处理时间较长而且生物法对菌体的培养条件、降解实验环境都有严格的要求，并且实验设备复杂。而高级氧化法的处理过程相对简单易行、实验预处理过程简便、处理时间较短且最终处理效果较好。总体来说，高级氧化法比生物法更适合于处理氯代苯甲酸这类毒性高且难生物降解的氯代有机污染物。光催化氧化法作为一种新型的高级氧化法，不仅可不可逆地改变了有机污染物分子一，是个真正的污染物分解过程；同时与生物降解等方式相比，光降解反应条件一温和、限制条件少、应用范围广，因此光降解是有机污染物的重要降解途径之。其中半导体光催化氧化技术作为一种新型的现代化污水处理技术，对多种有机污染物有明显的降解效果。在众多半导体光催化剂中，Ｔｉ〇２光催化剂备受关注，是由于其具有化学性质稳定、高催化活性、安全、无毒和低成本等优点，因此被广泛用来处理有机一３８３９’［１污染物，是最有开发前途的绿色环保催化剂之。Ｗ１９７２年Ｆｕｉｓｈｉｍａ和化ｎｄａ喉现Ｔｉ化微粒受光照后可Ｗ使水分解发生氧化还原ｊ４ 天津科技大学硕±学位论文反应。这为光催化反应的研究奠定了基础，与此同时半导体的光催化技术得到了飞速＂［１的发展。半导体光催化剂有很多种，Ｔｉ〇、ＣｄＳ、Ｗ〇、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｓｎ〇等。２３２其一。中由于Ｔｉ〇２的价带能级较高，照射后能够加速些吸热化学反应在其表面加速进行因此Ｔｉ〇２是目前公认光催化反应中的最佳催化剂在Ｔｉ〇２为催化剂的光催化反应中有很多影响因素，如溶液初始ｐＨ值，水体成Ｈ＝分等。于秀娟等人在研究苯甲酸的光解过程时发现在ｐ３．５的条件下，ＴＯＣ的降＝解速率最大，８降解效果最差。孟耀斌等人利用Ｔｉ〇２光催化降解对氯苯甲酸钢ｐＨ，并考察了初始浓度、催化剂投加量和光强对实验过程的影响。结果发现，当入射光强２为３ｍＷ／ｃｍ、溶液初始浓度为０．１５ｍｍｏｌ／Ｌ、催化剂投加量为０．４ｇ／Ｌ时，对氯苯甲酸的降解速率为化０６ｍｍｍｏ，Ｉ／ＬＡ。通过研究发现当反应溶液初始浓度较小时催化剂的投加量对降解效果影响并不大。ＧＥ等人发现水体中所含成分也会影响有机物在＝水中的光降解过程。Ｈａｌｉｍａ等人研究了Ｔｉ〇２对种氯代苯甲酸的降解效果。研究发现当氯取代基位置不同时，其降解效果也有较大差异，氯代苯甲酸的Ｈ种同分异构－＜－＜－－体在水中的去除顺序为３ＣＢＡ２ＣＢＡ４ＣＢＡ，其中４ＣＢＡ最容易降解。１２Ｔｉ〇．２光催化氧化法研究现状１．２ｉ．１纳米Ｔ〇２物理化学性质由于光催化在多个研究领域不同产品中都有所应用，特别是在环境和能源领域光催化的发展在近些年得到广泛关。１９７２年藤岛和本田两人对水分解的研究发现某些材料可Ｗ利用其光值化性能将照射到材料本身的光能转化为化学能，从而氧化或还原水体、大气、或者墙体表面的污染物和细菌，将他们移除最终获得含氨化合物或者碳氨化合物由于光催化材料的这一特性致使其在环境方面得到广泛的应用。光催化剂的种类繁多，目前为止光催化材料主要分为Ｐ型半导体材料、ｎ型半导体和本征半导体。本征半导体包括娃、错的单晶体结构，受激发后它所能产生的载流子数量较少；ｎ型半导体材料包括Ｖ２〇５、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｗ〇３、Ｔｉ〇２等，ｎ型半导体中自由电子为多子，空穴为少子，依靠自由电子来导电，空穴用来氧化型半导体材；ｐ料包括Ｎ、化０、ＭｎＯ等，型半导体中空穴为多子，自由电子为ｉＯ、Ｃ化０、打２〇３Ｐｓｔｗ少子，自。，依靠空穴来导电由电子用来还原目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于ｎ型半导体化合物，在众多ｎ型半导体光催化剂中Ｔｉ〇２Ｗ其对有机污染物的强氧化性，超亲水性，化学稳定性，耐用性，无毒性，低消耗，透光性这些优点而被广泛应用Ｔｉ〇２共有Ｈ种晶型分别是板铁矿型、锐铁矿型和金红石型。不同晶型－的Ｔｉ〇２具有不同的理化性质（见表１１）。５ １前言表ＭＴｉ〇２晶型对比Ｔ－ａｂｌｅ１１ＣｏｍａｒｉｓｏｎｏｆＶａｒｉｏｕｓＴｉ〇２ｃｒｙｓｔａｌｓｐ晶型优点缺点锐铁矿型（Ａｎａｔａｓｅ）禁带宽度大、空穴更易捕获热稳定性差，高温已转化为金红石型ｕｅ－金红石型（Ｒｔｉｌ）热稳定性高电子空穴复合速率快板铁矿型（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）较为稳定结构复杂、对称性差１２２Ｔｉ．．纳米化制备方法Ｔｉ〇纳米材料的种类繁多，其制备方法也是多种多样。目前纳米Ｔｉ〇２的种类有：２颗粒状的、纳米纤维、纳米复合材料、纳米管、纳米薄膜等。相应的制备方法也有很多、沉淀法、。根据不同的实验目的选用不，例如溶胶凝胶法微乳液法、水热法等等同方法制备的不同类型的Ｔｉ〇２。下面简单对提到的集中制备方法进行介绍；（１）水热法是在密闭容器内，Ｗ水为溶剂在高温高压的条件下进行化学反应。ｓｔｗｔ景明俊等人利用水热法，纳米管铁酸做前驱体制备Ｐ惨杂的纳米Ｔｉ化样品其对，５５１１法制得丙巧的光催化降解活性较高１；王东波等人＾＾铁酸四了醋做前驱体，利用水热锐铁矿型纳米了记２且晶型结构较好。水热法制备的Ｔｉ〇２晶型结构稳定，无需经过高温锻烧晶化。但是其制备条件苛刻，能耗较大。（２）微乳液法是将反应物配成微乳液后采用离也或者加入表面活性剂、水，将１％粉体从微乳液中洗出，再通过高温处理得到纳米粉体。朱果诗０用离子液体微乳液体系制得单一锐铁矿型纳米Ｔｉ〇２，且其可与裡离子发生嵌入和脱嵌作用，可作为裡离子５７ｔ的电池电极材料Ｊ；贺进明等人哺用低温微乳液法制得了不同形态的金红石型纳米了仿２，研究结果表明，在制备过程中水与表面活性剂的比例对Ｔｉ〇２的形貌有严重的影。响，随着比例的增大产品逐渐出现团聚现象利用微乳液法制备的Ｔｉ化粉体热稳定性好，，溶剂不易洗脱。，粒子间不易团聚等优点但是微乳液法制得的颗粒较大（３）沉淀法是利用含铁离子的盐发生水解生成含有铁的前驱体沉淀，经过多次洗洛后锻烧得到粉体。郑品棋等人在３８０度下嫩烧利用化学沉淀法制备得到锐铁矿型Ｔｉ〇２，制备过程中随着氨水的浓度的升Ｔｉ〇２颗粒粒径逐渐变小。与其他制备方法相比法简单易行，但是制得的Ｔｉ〇粒子纯度较低。，沉淀２（４）溶胶凝胶法就是铁盐加入到水中先发生水解反应形成溶胶状态，然后脱水缩聚形成凝胶，再经过高温锻烧后即得到Ｔｉ〇２粉体。铁醇盐为例，主要反应过程如下所示。水解；—ｎ－ｍ＋ＴｉＯＲｎ＋ｍ战０ＴｉＯＲｍＯＨｍ民ＯＨ（）（）（）６ 天津科技大学硕Ｉ：学位论文缩聚：—－２Ｔｉ０Ｒｎ－ｍ０ＨｍｉＯＲｎ－ｍＯＨｍ（）（）［Ｔ（）（）ｌ］２〇＋Ｈ２〇Ｐ９ＮＶｅｎｋｔ．ａａｃｈａｌａｍ等人哺用锭酸异丙醋做前驱体用溶胶凝胶法制备成纳米Ｔ－－ｉ〇２，用其来降解双齡Ａ。经过紫外灯照射６小时后，双酌Ａ的ＴＯＣ去除率高达１００％；ＫｙｅＳａｎｇＹｏｏ等人采用溶胶凝胶法来制备纳米Ｔｉ〇２粒子，并用离子液体做模版剂，发现加入ＢｍｉｎＰＦ６的ＴＫ）粒子比表面积较高、晶型结构更稳定。与上述制［］２备方法相比，溶胶凝胶法制备过程简单、制备条件简易、能耗小且得到产品纯度较高。Ｗ，６２总的来说，利用溶胶凝胶法来制备Ｔｉ化被应用的范围最广ｌ１．２．３纳米Ｔｉ〇光催化机理２Ｔｉ〇２由导带（ＣｏｎｄｕｃｔｉｏｎＢａｎｄ）和带有电子的价带（ＶａｌｅｎｃｅＢａｎｄ）构成，导带Ｖ。当的带能要高于价带，二者的禁带宽度为３．２ｅ光能大于３．２ｅＶ的紫外光照射到Ｔｉ〇２颗粒表面时，具有较高能级的价带上的电子受到激发后跃迁是导带使导带带负－，电并在价带上形成带正电的光生空穴，继而形成光生电子空穴对，其中化学反应示－１意过程见图１。．＋＋ＲＨ一ＲＨ＼ｔ＋３ｂＶ）（／。。＾．＋Ａ州广Ｖ＋ＨＰ一〇Ｈ：＋ＨＳ１－ｉ－．．￣＋ｅ〇一〇＋〇＞〇／＂２２２２ＪＩＶ？文＊－ｅ＋Ｈ〇？＞ＯＨ＋ＤＯＨ＂２２ｓ／Ａ－？－ｌｅｅｃｔｒｏｎ＝ｏｈｏｌｅ１－１Ｔ图ｉ化颗粒经紫外光照射后的反应过程Ｆ－ｃｕｒｒｎＴａｒＵＶｅｘｉｇ．１１Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｃｉｇｏｎｂａｒｅｉ〇２ｒｔｉｃｌｅｓａｆｔｅｃｉｔａｔｉｏｎｐ受到光照后，价带上的光生空穴的氧化还原电位为２．５３ＶＴｉ化表面吸附了，如果水分子或者氨氧根离子，那么当光生空穴扩散到Ｔｉ〇２表面时可与其发生反应生成経基自由基，生成的径基自由基的氧化还原电位略低于光生空穴，但是二者的氧化能力４８６３，，均高于臭氧ｔ＾，且二者皆可将有机物氧化分解成为Ｃ化、＆０等无机小分子。－０Ｖ导带上的光生电子所具有的氧化还原电位为．５２Ｔｉ〇，如果２表面吸附了氧分子，光生电子能够与其生反应将氧分子还原为超氧自由基，超氧自由基也可Ｗ与反应一体系中的水分子进步反应生成径基自由基，从而将有机物氧化分解掉，完成光催化降解。７ １前言，那么他们就会在反应过程中，如果Ｔｉ化表面的光生电子和光生空穴没有被捕获一发生复合，，且复合速率块这也是我们在光催化反应中需要克服的点。根据具体实验条件不同，光生空穴、哲基自由基、过氧化氮、氧气、超氧自由基均可Ｗ在光催化反应中起到重要作用。１．２．４纳米Ｔｉ〇２在环境方面的应用早在１９８０年就曾利用Ｔｉ化粉末来去除水体和大气中的有害物质，这项特性被医６５—７２１［院和交通部口用来去除空气中的香烟气味和流动细菌。１Ｗ５年Ｆｕｊｋｈｉｍａ等人发现Ｔｉ化表面的接触角度取决于与之相接触的介质的表面光洁度，当Ｔｉ〇２暴露在紫，最终几乎变为零。基于送种特性外光下时，其表面与水的接触角逐渐变小，可将Ｔｉ化用作防水材料制作浴室中的防雾玻璃、涂料等。而没有紫外光照射时，Ｔｉ〇２表现出超一特点Ｗ及Ｔ亲水性，利用这ｉ化的氧化性质，Ｔｉ化可Ｗ被视为自动清洁的材料，利用这一特质Ｔｉ〇２可Ｗ用作自洁玻璃。一除此之外，纳米Ｔｉ〇在水处理方面也有所应用。般来说２，地表水和地下水无的污染主要来自工业排放、过度使用杀虫剂、肥料和垃圾填埋等。对污水的处理方法目前为止有生物处理、物理和化学处理等手段，但是在实际的污水处理操作中只通过单一的处理方法很难达到排放标准，需要将Ｗ上几种方法进行组合，比如过滤、絮凝、一般来说利用微生物法来氧化有机污染物。，污水处理的最佳过程为过滤、清除颗粒悬浮物，最后采用微生物法对污水进行深度处理但是，不是所有有机污染物都可Ｗ进行生物降解，二次污染而且在处理过程中容易造成，这些具有抗生物降解能力的有机化合物成为了当前污水处理方面的重点研究方向。一般来说，因，工业废水中含有大量的有机氯化物这种有毒物质此利用生物降解法的效率不高，但是高级氧化法则是依靠产生径基自由基这种高活性物质来氧化分解一送些难生物降解的有机化合物。Ｔｉ化光催化技术作为高级氧化技术中的种，被广泛的应用于处理有机废水。利用Ｔｉ〇２光催化技法来处理有机废水，最典型的方法就是将Ｔｉ〇粉末投放到废水当中２，再通过紫外线照射使其完成光催化反应从而去除水体当中７４ｔＷ的高压的有机污染物。章晓形等人印Ｊ用氮和姉修饰过的Ｔｉ〇２粉末在３７５束灯照射下降解造纸废水，实验结果发现，当氮和饰的惨杂比例均为２％时，废水的ＣＯＤ去Ｐ除率为７２％。Ｙｕａｎ等人叫夺Ｔｉ〇２与ＡＣＦ结合，在５００Ｗ的高压束灯照射下，废水原ＣＯＤ值为２１５ｍｇ／Ｌ，加入ＴｉＣＶＡＣＦ反应４０分钟后ＣＯＤ去除率可达１００％。Ｍ．Ｎｏｏｉ址ａｎ等人利用Ｔｉ〇２对Ｈ酸进行降解发现，随着降解过程的进行反应体系中的ｊＣＯＤ明显降低．ｉｚａｏ山等人，并且认为此方法可Ｗ用于工程化降解Ｈ酸废水。ＣＴ对二氯化惦酸进行光催化降解发现，当Ｔｉ〇２投加量为１ｇ／Ｌ，溶液ｐＨ值为５时，利７８ｔ用紫外光对反应体系照射９０分钟后可将二氯化巧酸完全去除。叶映雪等人啼Ｊ用Ｔｉ化对溶液ｐＨ值为６、初始浓度为１０ｐｐｍ的酸性兰Ａ进行降解，实验结果显示，当光照１００分钟后酸性兰的去除率高达９４％，利用Ｔｉ化对溶液ｐＨ值为１０、溶液初始８ 天津科技大学硕－±学位论文浓度相同的酸性澄ＩＩ进行降解发现００分钟后酸性澄Ｈ的去除率为８９％。张，光照１７９ｔ比较于单纯Ｔ志翔等人诗Ｕ用沸石负载了沿２光催化降解邻氯苯酪，相ｉ〇２的处理效果ｓｔｗＪＸｅｅ提高了６０％左右。．ｉ等人利用Ｃ对Ｔｉ化进行改性，当ＣｅＷ摩尔比Ｏ．Ｗ％惨杂ＴＫ＞２颗粒时，在同样的反应条件下惨杂后的Ｔｉ化对亚甲基蓝的去除率比未惨杂提高了将近３０％。这主要是由于通过离子惨杂拓宽了Ｔｉ〇２的吸收光谱同时还对捕获了光生电子抑制了光生电子和空穴的复合。目前大多数的光催化降解实验都处在实验室阶段，但是已经有人开始尝试将Ｔｉ〇２ｓｗｓｔｊ光催化技术处理地表水工程化ａｅｍａｎｄｅｚ－ａｎｅｚ。Ｃ．Ａ．Ｍｕｒｒｙ和Ｐ．ＦＩｂ等人均采用Ｔｉ〇光催化技术来处理被污染的地下水，前者实验结果表明ＴＫ）２在实验期间的光催２化活性有很大的变化，后者通过实验发现利用光催化技术可Ｗ将被污染的地下水中的腐皮嫌刀菌大量去除。因此，可Ｗ确定大规模的使用Ｔｉ〇２光催化技术在处理、净化地表水方面还是有很大潜力的。除了在水处理方面的应用，随着对Ｔｉ化的研究越来越深入，时至今日Ｔｉ化光催化技术的应用已涉及到环境的各个领域。Ｔｉ〇２在空气净化方面得到了广泛的应用。徐一安武等人利用Ｔｉ〇２乳液，通过紫外光照射来讲解空气中的氮氧化物，经过段反８５ｔ应时间后ＩＪＴｉ〇，氮氧化物的去除率高达９７％。古政荣等人诗用负载在活性炭上的２一８６来降解定浓度的Ｈｔ２Ｓ，经过６小时的净化发现也Ｓ基本净化完全。袁媛等人哺Ｊ备Ｕ－赶酸铅纤维纳米复合材料（ＴＡＳ）来脱除烟气中的ＮＯ了Ｔｉ〇２、Ｓ〇２和Ｈｇ，实验结果表明，ＴＡＳｍＳ〇，在紫外灯连续照射１小时后对４００ｐｐ２的去除率为４０％左右在；相同的反应体系下利用紫外灯连续照射１小时后，ＮＯ的脱除率达到４１％；由于ＴＡＳ０２＋上负载的Ｔｉ化在紫外灯照射下能够产生活性自由基，能够将Ｈｇ氧化为Ｈｇ，因此３０光照１小时后烟气中５０ｕ／ｍＨ的去除率高达８５％。这说明Ｔｇｇｉ化光催化技术在空气净化方面也能达到很好的效果，未来发展前景广阔。１．３水体富营养化与有机巧染Ｗ潮海为例讨论地表水体富营养化与有机污染物的现状，潮海属于我国的内陆海，是黄河、迂河和海河的汇聚点。由于潮海周边皆为港口工业园区，中国经济高速．发展的同时，也经受了大量的工业废水排放及漏油事故等影响。大量的工业废水经人为排放、地表径流进入潮海，造成赤潮、溢油等人为灾害，给勃海的生态环境造成很大的破坏。８７ｉｔ资料表明天津潮海区域有机污染严重，其中多氯联苯、滴滴涕、六六六和多环ｓｓｗ’ｔｉ芳轻等典型持久性有机污染物均被显著检出。早在２００４年潮海湾区域中多氯联苯和ＤＤＴｓ的含量已分别达到０．２１ｕ／Ｌ和化０７６ｕ／Ｌｇｇ，与国内外的污染水平相比潮海一ＰＷ湾区域的污染己达到了个较高的水平。研究发现多氯联苯和ＤＤＴｓ生物降解的主一是氯代苯甲酸要产物之，在其降解过程中有大量的氯代苯甲酸积累，并且氯代苯甲酸己成为了多氯联苯完全矿化的限速步骤由于氯代苯甲酸其本身结构含有氯原子９ １前言导致了苯环结构发生改变，使得其化物降解性大大降低；同时由于氯代苯甲酸水溶性较好，对水化生态系统Ｗ及人体健康都造成严重的影响同时，自２０世纪９０年代Ｗ来潮海区域赤潮现象频发，发生这种现象的主要原因是水体富营养化。资料分析表明，勃海海水中的可溶性无机氮（ＤＩＮ）年均浓度在２０一世纪７０年代初到８０年代中期，都维持在个较低的水平约０．０４ｍｇ／Ｌ左右，属于贫一营养化阶段。在其后的１５年间，可达化２４ｍｇ／Ｌ左右，超过国家类海水水质标准（见４－２）达－表到中度富营养化水平。地表水体富营养化状态划分为若干等级（见表４１）。根据近几年的调查研究表明，潮海富营养化情况严重，有些河流的氮含量可能严重超３５一标，比如２００５年海河中氮年均值为１．ｍｇ／Ｌ属于严重富营养化，经过定的治理手一２００９？Ｉ段潮海富营养化状况得到定的控制，但是结果仍不乐观２０１２年潮海中ＤＮ。的水平都维持在化６０ｍｇ／Ｌ左右，超过了国家海水水质指标中的第五类海水水质的标准，其中部分季节最大值可达到０．９ｍｇ／Ｌ。潮海海水中可溶性无机憐（ＤＩＰ）年均浓一度在２０世纪６０年代初，都维持在个较高的水平，０Ｌ约．０２５ｍｇ／左右属于贫营养化水平，接近国家二类海水水质标准。根据近几年的调查研究表明，潮海富营养化情况严重，２００５年海河段的总磯海量很高基本上维持在０．４ｍｇ／Ｌ左右，在雨季最高可一达０？．８ｍｇ／Ｌ远远超过富营养化水平。通过定的管理措施和修复处理，２００９２０１２年潮海ＤＩＰ的水平有所下降均维持在化０３２左右，但仍属于富营养化水平。当水体出现富营养化状态时，主要表现为水体中的氮和磯送两种元素超标，这两种元素是构成生命体的必要营养元素一宜超过一，当该两种元素在水体中急剧增加定的范围（总氮含量超过０，．３ｍｇ／Ｌ总磯含量超过０．０１ｍｇ／Ｌ）时，就会引发藻类等浮游植物迅速繁殖，水体溶解氧量下降、水体透明度降低，阳光难Ｗ穿透水层等现象，会一造成水体中的浮游植物疯长，，从而使水体呈现缺氧状态导致些水生植物、鱼类的死亡。由此大大削弱了微生物对有机污染物如多氯联苯和ＤＤＴｓ的降解能力，致使生ＳＰｌ物降解不彻底，中间产物大量积累。由此可见，水体富营养化势必会对水体中的氯Ｐ４，Ｗ代有机污染物的浓度累积和降解消除产生影响。１．４本课题的研究意义及内容氯代苯甲酸作为一种典型的氯代有机污染物被广泛的应用于化工，医药等行业，其大量使用导致水体环境受到严重污染，引起了社会各界的广泛关注。采用普通的生物法污水处理技术达不到将其去彻底除的效果，而光解作用是将水体中污染物彻底转化去除的重要方式。同时由于近些年来潮海湾水体富营养化情况严重，送样的污染环一境势必会对氯代有机污染物的迁移转化产生定的影响，因此结合这个现状开展本研究具有重要意义。本研究Ｗ邻氯苯甲酸为目标物，采用ＴＫ＞２光催化氧化法对其进行降解，考察降解过程中溶液初始浓度、催化剂投加量、溶液ｐＨ值、Ｎ、Ｐ富营养化这几种影响因素对降解过程的影响。除此之外还对Ｔｉ〇２光催化机理进行探讨，并通过对邻氯苯甲酸中间１０ 天津科技大学硕－上学位论文产物的鉴定推断氯代有机污染物的一般降解途径。具体研究内容如下：１．了沿２催化剂的制备及结构光学性能表征ａ）利用溶胶凝胶法制备ＴＫ）２粉末，并通过ＸＲＤ和热重对制得的催化剂进行表征。＝（２）探究溶液配比、锻烧温度、揽拌时间这个影响因素对Ｔｉ化催化剂结构及光学性质的影响。饼Ｗ亚甲基蓝做模拟污染物进行光催化降解实验，来验证自制Ｔｉ化催化剂的光催化性能。２．Ｔｉ化光催化降解氯代苯甲酸影响因素及动力学分析Ｗ考察溶液初始浓度、催化剂投加量、ｐＨ值这兰个因素对邻氯苯甲酸降解过程的影响，并确定了最佳降解条件。０）在相同的实验条件下利用自制的Ｔｉ化与Ｐ２５型Ｔｉ〇２降解邻氯苯甲酸，比较两种催化剂的光催化活性。－３冰体Ｎ、Ｐ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响（１）探究水体环境中Ｎ富营养化状态下对邻氯苯甲酸的光催化降解过程的影响Ｗ及具体影响因素。（２）探究水体环境中Ｐ富营养化状态下对邻氯苯甲酸的光催化降解过程的影响Ｗ及具体影响因素。４－．Ｔｉ化光催化降解２ＣＢＡ机理分析（１）利用异丙醇和乙醇做経基自由基捕获剂来初步考察了伯２光催化降解机理。口）利用ＬＣ／ＭＳ对邻氯苯甲酸的中间产物进行鉴定，并推断其光催化降解途径。１１ ２Ｔｉ〇化剂的制备及结构光学性能表征２催２Ｔｉ化催化剂的制备及结构光学性能表征一Ｔｉ〇为了进步探索２制备条件与其结构形貌和光催化活性的关系，本研究采用溶胶凝胶法制备Ｔｉ〇２，并考察了锻烧温度对Ｔｉ化结构形貌的影响，利用亚甲基蓝为目标物来测试Ｔｉ化的光催化性能并对其进行动力学分析。２．０实验仪器与试剂Ｔ－ｉ〇２制备及光催化性能测试实验中的试剂及仪器如表２１所示。２－表１实验试剂及仪器Ｔ２－ｍｅｎａｂ１民ｅａｕｎｅｘｒｅｎｌｅｇｅｎｔｓａｎｄｉｎｓｔｒｕｔｓｓｅｄｉ化ｅｐｅｉｍｔ实验试剂名称规格产地駄酸下醋（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）分析纯天津市大茂化学试剂厂Ｃ，亚甲基蓝（ＣＨＩＮＳ３Ｈ〇）分析纯天津市北方天医化学试剂厂ｉ６｜８３２无水乙醇（ＣｚＨｓＯ）分析纯天津市江天化工技术有限公司盐酸（ＨＣＬ）分析纯永飞化工厂电子分析天平ＡＲ１１４０奥豪斯国际贸易（上海）有限公司恒温磁力檢拌器８５－２型上海司乐仪器有限公司－电热恒温鼓风干燥箱１０１３ＢＳ天津市华北实验仪器有限公司－节能型电阻巧ＳＸ－４１０３天津市中环实验电路有限公司台式离心机ＴＧＬ１６Ｃ型ＴＧＬ１６Ｃ型台式离心机－紫外可见分光光度计Ｌａｂ－Ｔｅｃｈ北京菜伯泰科仪器有限公司热重分析仪ＴＡＧＱ５０美国Ｗａｔｅｒｓ公司—＝体化紫外线杀菌灯２５Ｗ，：Ｖ２５４ｎｍ广东雪莱特光电科技股份有限公司２．１Ｔｉ〇制备方法及工艺流程２由于溶胶凝胶法制备Ｔｉ〇２粉末过程简单易行、且能耗较低，因此本实验利用駄酸，乙醇为溶剂Ｔ醋做前驱体，盐酸为抑制剂，并采用溶胶凝胶法來制备Ｔｉ化粉末，其制备的具体步骤为一：将定量的无水乙醇分为同体积两部分，将定量欧酸Ｔ醋溶于部分无水乙醇中作为Ａ液，，再将蒸馈水、盐酸与剩余无水己醇混合作为Ｂ液。室温下将Ａ液放置在磁力揽拌器上不断揽拌并将Ｂ液Ｗ１滴／砂的速度滴加到Ａ液中，待滴２１ 天津科技大学硕－上学位论文’加完全后将溶胶于室温静置成凝胶。将凝胶置于烘箱中１００Ｃ烘干成黄色颗粒，研磨３－后置于不同温度下锻烧小时，即得Ｔｉ〇２白色粉末。具体制备流程如图２１所示。Ｖ／Ａ＂液；駄酸下醋Ｉ无水乙薛缓慢＇超声分散＇滴加／＾Ｉ＾黄色溶胶淡黄色凝胶…―搂拌Ｂ聽无水己醇真ｆ抜吼」］細水Ｊ空Ｖ盐酸ｆ＾５旅‘娠碎＇］白色粉末Ｔｉ〇■２黄色颗检＾亩温锻烧２－Ｔ图ｉ化制备流程１－Ｆ．２１ＰｒｉｒｓｆＴｉｉｇｒｅｐａａｔｏｎｏｃｅｓｏ〇２ｐ２＇．２１１〇串子周＾２。畜景矣响因＾、通过查阅文献可知，溶液配比揽拌速度、般烧时间和锻烧温度等因素会给Ｔｉ〇２的形态及其催化性能产生影响，想要提高催化剂的催化性能就要对Ｗ上影响因素进行优化调整。本实验设计了四因素－、Ｈ水平的正交试验表来研究各个影响因素对溶胶凝胶形成的影响。具体因素水平设计如表２－２所示。表２－２了化制备正交试验因素水平＊Ｔ－ａｂｌｅ２２ＯｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓｆｏｒｉｅａｒａｔｉｏｎｏｆＴｉ〇２ｐｐ加水量°（ｍＬ）加乙醇量（ｍＬ）ＨＣｌ（ｍＬ）般烧温度Ｃ（）水平１１２４．２０．３５００２２１９．４０．３４４５０３１４５０．１４．６０．２４５２．３Ｔｉ〇结构表征２本研究利用热重分析仪对Ｔｉ化可能发生晶型变化的对应温度进行考察；利用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对催化剂的晶型分布进行表征。２．４Ｔｉ〇２光催化性能测试本实验Ｗ亚甲基蓝为目标物，采用自制Ｔｉ〇２光催化降解亚甲基藍，通过亚甲基蓝１３ ２Ｔｉ〇化剂的制备义结构光学性能表征２催。去除率来判断催化剂的光催化性能具体光催化降解实验过程为：将１００ｍＬ亚甲基２０－蓝溶液（ｍｇ／Ｌ）置于夹套式反应器中（见图２２），称取定量自制Ｔｉ化粉末于亚甲Ｘ＝基蓝溶液中，暗反应３０分钟后，开启紫外灯（２５４ｎｍ，２５Ｗ）进行光解反应。反一４ｍＬ应过程中不断揽拌，每隔段时间取样品，离也分离（９０００ｒ／ｍｉｎ）７分钟，取－可见分光光度计在６６８ｎｍ处测量其吸光度值Ａ。其中上清液利用紫外，亚甲基蓝光催化去除率计算式为：〇Ｃ－Ｃｘｌ００／〇（〇）化。Ｃ〇Ｃ—ｏ，／Ｌ亚甲基跑的初始浓度ｍｇ；Ｃ一亚甲基蓝的残留浓度，ｍ／Ｌ。ｇ巧．ｒ３４Ｌ—ＬｉＩＩＩ１图２－２光催化反应器Ｆ－ｉ．２２Ｐｈｏ化ｃａｔａｌｉｇｙｔｃｒｅａｃ化ｒ（）１．恒溫磁力檢拌器；２．紫外灯巧Ｗ；３．夹套式反应器；４．循环冷却水；５．铁架夹２．５结果与讨论２ｉＩ．５．１Ｔ〇串２Ｊ备影响因轰调查按照表２－２中溶液配比Ｗ及锻烧温度进行催化剂制备实验，并利用不同条件制备－的Ｔｉ〇２粉末光催化降解亚甲基蓝，实验结果见表２３。，极差的大小反映了影响因素的重要程度对９组光催化实验结果进行极差分析，从表２－３中可Ｗ看出，单纯的增加盐酸的量，对亚甲基蓝最终的降解效果并没有太大的影响；单纯增加水量要比增加己醇的量对亚甲基蓝的降解率影响更大，当水量为１ｍＬ时，亚甲基蓝平均的降解率要高于另外两个水平。＞结合极差数值可知在Ｔｉ化制备过程中的影响因素由强到弱依次为：椒烧温度加水量＞加乙醇量＞Ｈ化量。通过正交试验确定了Ｔｉ〇２粉末的最优制备条件为加艺醇量为’１９水量为ＩｍＬ、．４ｍＬ、ＨＣＬ为０．３４ｍＬ、般烧温度为５５０Ｃ。１４ 天津科技大学硕上学位论文表２－３Ｔｍ；制备正交试验结果Ｔ－Ｒａｂｌｅ２３ｅｓ山ｔｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａＵｅｓｔｆｏｒｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴｉ〇２ｐ试验号加水量（ｍＬ）加乙醇量（ｍＬ）ＨＣｌ（ｍＬ）锻烧温度ｒＣ）降解率（％）１１１１１９５．３２１２２２９０．５３１３３３９５４２１２３９６６．５２２３１９７．１６２３１２８２．２７３１３２７８．６８３２１３９４．１９３３２１８８．４ＫＩ２８０８２７０．５２７１６２８０．８．．Ｋ２２７５．９２８１．７２７５．５２５１．３Ｋ３２６１．１２６５．６２７０．７２８５．７＝ＫＫ１１／３９３．６９０．２９０．５９３．６（）Ｋ＝２Ｋ２／３９２．０９３．９９１．８８３．８（）Ｋ＝３Ｋ３／３８７．０８８．５９０．２９５．２（）６６５４１６１１４极差．．．．优方案１１９．４０．３４５５０２节〇１．５．２温度对串备的影口向２］根据正交试验得出了制备Ｔｉ〇２粉末的最佳溶液配比条件，同时也得知艘烧温度对Ｔｉ〇２的制备产生的影响最为显著。为了探究般烧温度对Ｔｉ〇２光催化活性及其微观结一构的影响，进步利用热重分析仪测试Ｔｉ化样品，根据测试结果设计不同般烧温度影响单因素实验，并利用ＸＲＤ对不同温度制备的催化剂的晶型特征进行分析，结果见－－３４图２和图２。１５ ２Ｔｉ〇２催化剂的制备及结构光学性能表征■１０２ＩＰ－１００－０＼Ｉ．８；９２＊＿．ｉ一＼：Ｐ：妄：＾〇．ＩＭ言＾Ａ：Ｓ２－－０＊日．２＞／８０－／：Ｕ＾￣；￣￣＾；；－＞？７０Ｃ￣￣１—＞？—？１￣．＿Ｉ１１＾＝＿Ｉ＿．１１１１Ｊ０．２０１００２００３００４００５００６０００７００８０９００ＴｅｍｐｒｅａｔｕｒｅＸ＾（）图２－３ＴＫ）重曲线２热－Ｆｉ．２３Ｔｈ化ｒｍｒｅｅｏｇａｖｉｉｃｃｕｒｖｅｏｆｇｍｅｔｒＴｉ〇２利用ＴＧ热重分析仪来检测Ｔｉ〇２样品质量和般烧温度的关系。整个测定过程有氮°’°气保护并Ｗ－１０Ｃ／ｍｉｎ的升温速率从３０Ｃ升温至８００Ｃ。由图２３可知，Ｔｉ化样品’°质量随着温度升高逐渐下降。当温度从３０Ｃ升温至２００Ｃ时有７．１７％的失重，可能是由于样品表面物理吸附水和立醇溶剂等挥发所致；或样品有机物的碳化Ｗ及化学结°°合水挥发的结果。样品在２００Ｃ到２７０Ｃ附近有１９．３３％的失重，这可能是有由于样°一２７０Ｃ之后样品中有机物进步碳化的结果；在品出现了２．８８％的失重，这可能是样°°品进一步脱去径基的结果Ｃ到Ｃ之间；在５００７００，没有明显失重但是失重速率有所变化，说明在此温度区间内可能发生了ＴＫ）２由锐铁矿型向金红石型的晶型转变，这一过程可Ｗ从图’４得到验证。根据热重分析结果将Ｔｉ〇２锻烧温度分别设置为４５０Ｃ、〇°°，，５００Ｃ、５５０Ｃ、６００Ｃ、６５０Ｃ和７００Ｃ。－１００００Ｋ誦——————Ｉｅ。。。一兰．６００。ＡＡＡＡＡＩ完—入ｋｗ＿＿一’—￣—４０００：Ａ、＾＾‘ｂＡ＾．誦－５００ＣＡＡＡＡＡＡ■－ｆｆＬ、ＡＡ＿．Ａ０ｙ＾Ａ＾ｒＩ．Ｉ？Ｉ．■．．ＩＩＩＩ１０２０３０４０５０６０７０８０２６ｒ）－－２－４不同锻烧温度Ｔ图ｉ〇粉体ＸＲＤ图谱（Ａ锐铁矿型民金红石型２）１６ 天津科技大学硕－上学位论文Ｆ２－４ｍ－－Ｘ民ＤｒｎｓＴｒｓｎｚｅｄｅｒａｒｅｓ（ＡＡ民民）ｉ．ａｔｅｏｆｉ〇ｏｗｄｅｓ化ｅｓｉａｔｄｉｆｅｒｅｎｔ化ｔｕｎａｔａｓｅｕｔｉｌｅｇｐ２ｐｙｐ利用ＸＲＤ对不同锻烧温度下Ｔｉ化粉体晶型及平均粒径进行了分析，其中仪器电°－Ｔ压１５ｋＶ、电流２０ｍＡ１０８０，ｉ＆粉末平铺于玻璃板上，衍射角范围为将，利用－ＣｕＫａ为射线源进行测定。－＃－－－将本实验测试结果分别与卡片ＰＤＦ２１１２７２和ＰＤＦ＃２１１２７６对比发现，由图°’－２－３５０，本实验样品中只包含锐锭矿型和金红石型的衍射峰，４Ｃ６００Ｃ可见，其中般烧制备的Ｔｉ〇２为锐铁矿型，随着般烧温度的升高Ｔｉ〇２衍射峰变强变窄，峰形越尖°－锐，表明Ｔｉ〇２晶体的结晶度越好５５０Ｃ和６００Ｃ锻烧制备的Ｔｉ〇峰峰形，其中２衍射最尖锐；当锻烧温度为６５ＣＴＣ时ＴＫ）２晶型开始发生变化，并出现金红石型，当锻烧温°度为７００Ｃ时Ｔｉ〇２完全变为金红石型。Ｔｉ化晶型转变的温度区间与其热重分析结果一致。＝ＫＡ根据ＸＲＤ半高宽法，利用谢乐公式Ｄ／（ｃｏｓ０所算得出不同温度下锻烧ｐ２－４可见了沿的粒径大小，本实验所制ＴＫｎｍ，２，由结果表）２粒径在１１到４０ｎｍ之间Ｔｉ〇随着锻烧温度的升高２粒径不断增大。２－４不同椒烧温度下Ｔ表ｉ〇２粒径Ｔ２－４ＴｈｅＴｍａｂｉｉｖａｒｕｅｒａｒｅｓｌｅ〇２ａｒｔｃｌｅｓｉｚｅｃａｌｃｉｎｅｄａｔｉｏｓ化ｐｔｕｐ温度ｒＣ）４５０５００５５０６００６５０７００’民ｎｍ１１５７１５．１３１２２１．８５２８．１２３９．３２（）．．３２．５．３ＴＫ）２光解亚甲基蓝及动力学分析ａｎ－ｓｈｅ对于光催化反应的研究普遍认为符合ＬｇｍｉｉｎＨｉｎｌｗｏｏｄ动力学方程ｒ＝兰（２－２）ｄｔ式中—■ｒ反应速率Ｃ一有抓物浓度通过积分可臥得到兰个反应方程：＝（１）零级反应动力学方程：Ｃｋｔ，Ｃ与ｔ呈线性关系；—＝＾与（２）级反应动力学方程：Ｉｎｔ呈线性关系；ＣＣ二丄－丄＝ｉ－丄（３）级反应动力学方程：知，与ｔ呈线性关系。ＣＣＣＣ〇ｑ°Ｃ锻烧制备的ＴＷ５５０ｉ化为例，分别ｗ反应过程中亚甲基蓝的Ｃ、ｌｎ（Ｃ〇／Ｑ和１／Ｃ随反应时间的变化作图－ｎ／。如图２５所示，ｌ（Ｃ〇Ｃ）与时间的线性关系更为显著，再由表２２－５）０可知亚甲基蓝反应过程中ｌｎ（Ｃ〇／Ｃ）与时间的反应方程的相关系数（民为．９５０７１７ ２ｎｏ催化剂的制备及结构光学性能表征；一。要离于另外两种，因此Ｔｉ〇２对亚甲基蓝的降解过程更加符合级反应动力学方程５２５Ｉ－１／Ｃ３＼尸妄賽。，胃０ｆ１ＩＩ＿？—Ｉ１Ｉ—了■—？１—ｉ００２０４０６０８０１００１２０１４０１６０时间（ｍｉｎ）图２－５亚甲基蓝光解反应动力学级数确定＊Ｆ－ｉｇ．２５Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ化ｅｒｅａｃｔａｎｔｓｅｒｉｅｓ表２－５亚甲基避光催化降解反应动力学－Ｔａｂｌｅ２５ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓｄｅｒａｄａｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｙｇｙ－Ｋｉ反应级数反应方程恤ｉｎ）＾＝￣零级Ｃ０．１１５ｔ＋１７．０５９０．７８４２０．１１５—＝０－级ｌｎ（Ｃ〇／Ｃ）．０２９６ｔ０．＂２８０．９５０７０．０２９６＝－二级ｌ／Ｃ０．０２８９ｔ．０１０７１６００２８９１７５．７．利用亚甲基藍为目标物对不同温度下锻烧的Ｔｉ〇２的光催化性能进行了测试，结果‘－２６所示。－Ｃ如表由结果可知，４５０６００锻烧Ｔｉ〇２对亚甲基蓝的降解效果较好，光降’°－解２．５小时后９７％左右６５０Ｃ和７００Ｃ锻Ｔｉ化对亚甲基蓝的降解率可达％，而烧光降解效果显著降低．５小时３９％和１８．７％。由此表明不同温，光降解２后降解率仅为度下锻烧Ｔｉ〇２的光催化性能有显著差异，其中，纯锐铁矿型Ｔｉ〇２的光降解效果明显’优于金红石型和混晶型Ｔｉ〇２。通过对比动力学速率常数发现在４５０Ｃ般烧的Ｔｉ〇２的’’光催化性能略低于５００－６００Ｃ。这是由于在４５０－６００Ｃ锻烧的Ｔｉ〇２尽管均属于锐钦Ｔ－ｉ〇４矿型，但是锻烧温度越髙，晶体的结晶度越化２的光催化活性越强。结合图２２－６中瑕烧温度对Ｔ和表ｉ〇２晶型巧晶粒的影响效果综合分析，确定锐铁矿型Ｔｉ〇２最’５００－６００Ｃ隹的锻烧温度区间为。１８ 天津科技大学硕±学位论文２－６不同澈烧溫度Ｔ表ｉ〇２光解亚甲基蓝动力学分祈Ｔａｂ－ｌｅ２６ＫｉｎｅｔｉｃａｎａｌｓｉｓｏｆｈｏｔｏｄｅｒａｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｌｅｎｅｗｉｔｈＴｉ〇ｃａｌｃｉｎｅｄｕｎｄｅｖａｒｉｏｕｓｒｙｐｇｙ２ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉ－Ｔｉ〇椒烧温度ｒＣ亚甲基蓝降解率（％级动力学方程Ｋｍｉｉｆ２））（）＝４５０９５．１ｌｎＣ〇／Ｃ０．０２２７９Ｍ）．４巧０．０２２７９（）５００９５／＝－．０ｌｎＣ〇Ｃ０．０２Ｗ７ｔ０．４１２８３０．０２９５７（）＝－５５０９６．７ｌｎＣ０／Ｃ０．０２７６１ｔ０．６３２８６０．０２７６１（）＝－６００９６．９ｌｎＣ／Ｃ０．０２７８３ｔ０．２５５４８０．０２７８３（〇）６５０３９．０７００１８．７２．６本章小结利用溶胶凝胶法制备Ｔｉ〇２过趕中猴烧温度对催化剂的晶型、粒径分布巧光催化活＂性均有显著影响５００－，其中锐紋矿型Ｔｉ〇２最佳的锻烧温度区间为６００Ｃ，金红石型５０－７００Ｃ。自制锐钦矿型Ｔ对亚甲基蓝光解催化和混晶型Ｔｉ〇２锻烧温度区间为６ｉ〇２效果较好。１９ ３ｒｉ〇２光催化降解氯代苯甲酸影巧因素及动力学分析３Ｔｉ〇２光催化降解氯代苯甲酸影响因素及动力学分析氯代有机污染物的研究表明，环境中的许多氯代有机污染物，例如多氯联苯（ＰＣＢｓ）和除草剂等，在自然生物降解过程中均能产生中间产物氯代苯甲酸，导致了氯代苯甲酸在环境中的积累，氯代苯甲酸已经成为ＰＣＢｓ完全生物降解的限速步骤。－本研究Ｗ２氯代苯甲酸为目标物，利用Ｔｉ〇２光催化降解法对其进行降解，对降解过程中的影响因素进行了考察。，并对其光解动力学进行了分析３．１实验试剂及仪器３－－实验所用试剂如表１所示，实验仪器同表２１。－表３１实验试剂Ｔａｂ－ｌｅ３１ＲｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｃＵｎ化ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ名称规格产地氨氧化钢（ＮａＯＨ）分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司盐酸（ＨＣＬ）分析纯永飞化工厂二氧化紋－（Ｔｉ〇２）Ｐ２５大连ｈ色光太阳能科技开发有限公司２－氯苯甲酸（Ｃ７战Ｃｌ〇）分析纯国药集团化学试剂有限公司２－３．２自制Ｔｉ〇降解２ＣＢＡ２‘Ｃ下Ｔ－利用巧０锻烧制备的ｉ〇２对２ＣＢＡ（３０ｍｇ／Ｌ）进行光降解研究，具体光催化。－－降解过程参考２．４其中催化剂投加量为３ｍ（Ｔｉ〇）／ｍ（２ＣＢＡ）２ＣＢＡ溶液体ｇ２ｇ，一一积为１００ｍＬ。毎隔段时间取定体积的反应溶液在１２０００ｒ／ｍｉｎ的条件下觀心，取２－ＣＢＡ光其上清液在２１０ｎｍ处测量吸光度，解过程样品的吸光度、降解率随时间的－。变化如图３１所示２０ 天津科技乂学硕上学位论文６０２．２Ｉ？ＵＶ＾／－２。５０－＼ｊ＼？人－－＼／／１．６巧却降解率责，。？＜－丢〉ｖ峨光度靖＇＾基．／＼：ｅ／．…／ｉ人＂；；Ｌ＿Ｉ１１１■１０＿＿１１？１１０８．０５０１００１０２００２５０３０５０时间（ｍｉｎ）图３－２－１自制Ｔｉ化对ＣＢＡ的光降解效果－－Ｆｉｄａｉｒ．３１Ｔｈｅｅｆｅｃｔｉｖｅｏｆｈｏｔｏｄｅｒａｔｏｎｏｆ２ＣＢＡｗｋｈＴｉ〇２ｅａ化ｄｂｏｕｒｒｏｕｇｐ呂ｐｐｙｇｐ－－１３所示，经，２ＣＢＡ在ＴＫ＞表面的吸附量为９８％，由图过半小时的暗反应过程２．０２－ＣＢＡ在Ｔ使ｉ〇２表面吸附达到平衡。暗反应结束后Ｗ紫外灯为光源，对反应体系持－２－续照射，根据吸光度来计算２ＣＢＡ的降解率。当光照时间４小时后ＣＢＡ的去除，？５５。率为．３％３．３Ｐ２５型Ｔｉ〇的降解效果２Ｐ２５型Ｔ－利用商业ｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ，光降解过程与样品检测过程参照３．２。３－２所示实验结果如图，１００「■８０－／．；Ｘ尝４０－／光催化降解＆／－■－单独光照２０－ＵＹ／■．■［Ｘ．ＴＬ■Ｉ—．星》－＿＾■Ｉ．Ｉ．Ｉ０，血Ｉ０５０１００１５０２００２５０３００时间（ｍｉｎ）－３－２Ｔ２图Ｐ２５型ｉ〇２对氯苯甲酸的光降解效果－－Ｆｉｇ．３２Ｔｈｅｅ祇ｃｔｉｖｅｏｆｈｏｔｏｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆ２ＣＢＡｗｉｔｈＰ２５Ｔｉ〇２ｐｇ２１ ３Ｔｉ〇催化降解氛代苯甲酸影响因素及动力学分析２光－－在图３２中可Ｗ看出，在紫外光的照射下，Ｔｉ〇２对２ＣＢＡ有较好的光催化活性，－随着光解时间的延长，２ＣＢＡ对应最大吸收峰处的吸光度逐渐减小，经过半小时的暗－－２，ｉ化表面达到吸附平衡后ＣＢＡ的２％反应后２ＣＢＡ在Ｔ，Ｔｉ０２对表面吸附量不足，４－，２ＣＢＡ的降解率可达到了８９光降解小时后．７％，由此可Ｗ排除催化剂表面吸附对一光催化降解的影响。此外，本研究还采用了单独紫外光照做空白实验来进步证明－。－Ｔｉ化的催化性能由图３２知，反应体系中单独使用紫外灯照射４小时后ＣＢＡ的，２－去除率不足６％。由此可Ｗ证明，２ＣＢＡ的去除率效果主要是由Ｔｉ〇２和紫外灯照射共同作用的结果。３．４自制Ｔｉ〇与Ｐ２５型Ｔｉ〇２催化性能对比分巧２一Ｐ２Ｔｉ〇为了进步验证自制Ｔｉ〇２的催化效果，本章利用商业５型２在相同条件下－－ＣＢＡ进行降解比两种催化剂的催化性能２对２，对。两种催化剂对ＣＢＡ的光解过程－－－结果对比见图３３，动力学分析结果见图３４和表３１。１００厂９０－．？／８０：，／７０－＾／６０－Ａ＾受■ｉＯ５０－自制Ｔ：谢—＊—Ｐ２５／＊＾＊＊＊＇．＾．１．ｔ．．Ｉ．Ｑ．１ＩＩ０５０１００１５０２００２５０３００时间（ｍｉｎ）－图３－３２氯苯甲酸光降解率随时间的变化曲线Ｆ－Ｐｒａｄａｒ－ｉｇ．３３ｌａｔｏｆｄｅｇａｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｖｓ．ｈｏｔｏｄｅｒｔｉｏｎａｔｅｏｆ２ＣＢＡｐｇ２２ 天津科技大学硕止学位论文自制Ｔｉ〇２１１＾－？－Ｐ２５２４１＾圓＼２０－＼—－＼１？Ｎ１８人＼化言＾＾＼＼＇＇－誦方－１４＼＼。人＂。、＾、０－＼１？：Ｘ６－＼、＾？’、、：＇．２：．．．．．．０Ｌ１１ＩＩ＞Ｉ０５０１００１５０２００２５０３００时间（ｍｉｎ）－图３４２－ＣＢＡ浓度与光照时间ｔ的关系－化－ｉ２ｉＦｇ．３４ＰｌａｔｏｆｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＢＡＶＳ化ｅｉｒｒａｄｉａｔｏｎｔｉｍｅ－３－２不同Ｔ２表ｉ〇２光催化降解ＣＢＡ反应体系动力学分析＊－－２Ｔａｉｌｉｎ２ｎｂｌｅ３ＫｉｎｅｔｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｈｏｔｏｃａｔａｓｓｄｅｒａｄａｔｉｏｏｆＣ良ＡｕｓｉｄｉｆｆｅｉｅｎｔＴｉ〇２ｐｙｇｇ－ｉ２动力学模型Ｋ（ｍｉｎ）动力学方璋．ｒ－３－３＝－２＞１Ｘ１ｎ２．９１Ｘｌ〇ｘｔ８５８自制Ｔｉ〇２．９０ｌＣ〇／Ｃ０．０３００７Ｏ．Ｓ（）－３＾Ｐ＝－２５Ｔｉ〇２９．１７Ｘ１０ｌｎ（Ｃ〇／Ｃ）９．１７ＸｌＯＸｔ０．３３０６３０．９５１５３－３可Ｐ２２－由图知，随着光照时间的延长，自制Ｔｉ化与商业５型Ｔｉ化对ＣＢＡ的降解过程及最终去除率差异较大。采用自制Ｔｉ〇２的反应体系降解过程较为平稳，光照－５４小时Ｗ后对２ＣＢＡ的最终降解率为５．３％，而Ｐ２５型ＴＫ＞２的反应体系中降解率随－．，２５Ｔｉ０时间变化较大，对２ＣＢＡ的最终去除率高达８９７％这说明Ｐ型２的光催化性能相对较好－４和表３－２可知。通过图３，将两种催化剂的光降解过程进行动力学拟合－发现，他们的降解过程均符合零级反应动为学。而且从图３４中可从清晰地看出选用Ｐ２５－ＣＢＡ的浓度衰减明显快于自制Ｔ型ＴＫ）２为催化剂的实验过程中２ｉ化的。出现这种像的原因是由于Ｐ２５型Ｔｉ〇２是２０％金红石型和８０％锐镜矿型组成的混晶Ｔｉ化，自９６９７一的锐铁矿型［Ｉ制的Ｔｉ化为单，而通过张喃高等人怕实验研究发现，混晶型的Ｔｉ化的光催化性能要高于纯锐钦矿型的Ｔｉ化。因此，后续试验中的催化剂均选用Ｐ２５型Ｔｉ〇２。２３ ３Ｔｉ〇２光催化巧解氮代苯甲酸影响因素及动力学分析３．５光解影响因素筛选及动力学分析－ＣＢＡ进行在利用Ｔｉ〇２对２光催化降解的过程中还需要考虑催化剂投加量、溶液－ＣＢＡ光初始ｐＨ值对２催化降解过程的影响，并对光解过程进行动力学研究。３．５．１投加量的影响２－ＣＢＡ的浓度随时间的变化进行考察在不同催化剂用量的条件下对光解过程中，首先固定反应溶液的初始浓度为３０ｍｇ／Ｌ，催化剂的投加量分别设置为０．０５、０．１、０．１５和０．２５／Ｌ。ｇ９０广８０．巧。３；－—Ａ＾Ｏ２０．１５０５０１００巧０２００２饥时间（ｍｉｎ）？３－５－图Ｔｉ〇２不同投加量对２ＣＢＡ降解过程的影响－Ｆｉ－．３５Ｔｈｅｉ打ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｄｏｓｉｎｇｕａｎｔｉｔｏｆＴｉ〇ｏｎｔｈｅｄｅｄａｔｉｏｎｆ２ＣＢＡｒａｏｇｑｙ２ｇ表３－３不同惟化剂投加量下２－ＣＢＡ降解率Ｔ－ａｂｌｅ３３ＴｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｓｉｎｕａｎｔｉｔｏｆＴｉ〇ｇｑｙ２催化剂投加量（ｇ／Ｌ）降解率（％）０．０５６２．９９０．１８２．８１０．１５６６．８００．２５０．２９由图３－５和表３－３可知－ＣＢＡ，随着投加量的増大，２的降解率呈现出先增大后减－小的趋势。当投加量为０．１／Ｌ时４小时的光２ＣＢＡ８２ｇ，经过降解过程的去除率高达－％左右。相较于０．０５§／１＾的处理效果，２£８乂的去除率增长了２５％左右，而当投加量一０－増大为．２／Ｌ２ＣＢＡ５化２９％，ｇ时，的最终去除率仅为与前种情况相比下降了将近〇４０／〇。当投加量为０．１ｇ／Ｌ的时候光降解速率最大。出现这种现象的原因可能是：当Ｔｉ〇２２４ 天津科技火学硕上学位论文投加量过少时，不利于光降解的进行，反应体系中能够产生的疑基自由基的数量较少；而当Ｔｉ〇２过多时，则可能结块、遮挡在液面使溶液透光率降低，降低了光子效率导致光降解效率降低。因此，选择０．１ｇ／Ｌ为本实验的最佳投加量。－表３－４不同催化剂投加量下２ＣＢＡ光解动力学分析＊Ｔａｂ－４Ｔｈｅｎａｍｉｎｌｅ３ｄｙｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒｄｉｆｅｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓｉｇｕａｎｔｉｔｑｙ２＇投加量（ｍｇ／Ｌ）反应方程民Ｋ（ｍｉｎ）＝ｘ＋０５ｌ／．．００４．．０ｎＣ〇Ｃ０００３９ｔ０５０９６％０．０（０９（）＝ｘ－１ｌｎ／．１０．０５９１０．９７９３０１０．Ｃ〇Ｃ０００７ｔ．００７（）＝ｘ０．１５ｌｎＣ／Ｃ０．００４９ｔ＋０．００１３０．９４５２０．００４９（〇）０＝ｘ．２ｌｎＣ／Ｃ０．００２７ｔ＋００４２０．９８０５０．００２７〇．（）■０－．００７０－．００６－０．＾．００５ｇＩ■３Ｘ０－．００４■０－．００３■＇？０Ｉ１？１■１ｉ■ｆ．００２０００００５０１０５０２００２５．．．０．１．．投加量（ｇ／Ｌ）－－ＣＢＡ图３６２光解动力学常数随Ｔｉ化催化剂投加量的变化Ｆ－－ｉｌａｔｏｆｈｏ化ｃａｔａｌｓｉｓｄｅｒｔｉｏｎｋｉｎ別ｉｔａｎｔｓｆ２ＶＳｄｏｉｎｕａｎｔＴ．３６ＰａｄａｃｃｏｎｓｏＣＢＡｓｉｔｏｆｉ〇ｇｐｙｇｇｑｙ２－－３－６和表３４通过对光降解过程进行动力学拟合（见图）得出Ｗ下结论：２ＣＢＡ的光解过程符合一级动力学模型。并且催化剂投加量对光降解过程有很大的影响，投加量过大或过小都会相应的抑制光降解过程。３．５．２Ｈ值的影口向ｐ考虑到２－ＣＢＡ在水体中的解离－，２ＣＢＡ在水体中Ｗ分子态和离子态两种形式存３２－ＣＢＡ在水中的解在，室温下离常数为１．２Ｘ１（Ｔ。由于本实验均在室湿情况下进行，一定温度下酸的解离常数是定值－，而溶液的ｐＨ值会对２ＣＢＡ的解离产生影响。因此－ＣＢＡ分子态和离子态的光解强弱为了具体考察２，需要定量分析溶液ｐＨ值对光解过程的影响。２５ ３Ｔｉ〇光催化降解氣代苯甲酸影响因素及动力学分析２通过查阅资料可知我国按照地表水环境功能和保护目标将水质划分为五个等级，Ｂ３８３８－２００２依据地表水环境质量标准（Ｇ）中水体的ｐＨ值范围在６到９之间，结合－３２ＣＢＡ溶液初始阳值（．５）本实验使用ＮａＯＨ（Ｏ．ｌｍｏｌ）和Ｈ２ＳＯ４（Ｏ．ｌｍｏｌ）将溶液－７－－ｐＨ值分别调整为４．５、５．５、６．５、７．５和８．５，具体实验结果见图３，图３８和表３５。－－－７和表３５４结合图３可知，经过小时光照反应ＣＢＡ，不同初始ｐＨ值反应体系中２－的去除率差异明显。随着溶液Ｈ逐渐增大，２ＣＢＡ的去除率由８２．８１％下降至３９．４９ｐ％，下降幅度高达５２３％。一－－３．５为例ＣＢＡ光解过程符合Ｗ初始ｐＨ值为，由表３８可知２级动力学模型，（－通过对光解过程进行动力学分析，对比反应动力学常数可知结果见图３８）：＾８Ａｎｅ－（１）溶液辆始阳值对光解过程的影响很大，这与ｇｌａＧｉｏｖａｎｎａＲｉｎｃｏｎ惭研究结论相同。－（２．２）溶液初始ｐＨ为３．５时ＣＢＡ的光解速率最快８２８％。但当，去除率可达一６－．５到８．５之间时２ＣＢＡ的溶液ｐＨ值在降解速率常数变化较小，即在这范围内溶２－ＣＢＡ的降解过程影响较小液ｐＨ值对。通过查阅资料发现导致送种现象的原因可能＂［］－Ｋａ－－是：由于２ＣＢＡ的值为２．９Ｈ值大于２ＣＢＡ的Ｋａ值时，２ＣＢＡｐ，当溶液ｐｐａ值时溶液中的２－ＣＢＡ主要分子态存在主要Ｗ离子态存在；小于ｐＫ。同时，溶液Ｈ值对ＴＫ）２的ｚｅｔａ电位也有很大的影响Ｔｉ〇ｚｅｔａ电ｐ，２的位决定了粒子表面所带电荷。Ｔｉ化的等电点在６．５左右，当溶液阳值小于６．５时，Ｔｉ化表面带正电荷，大于６．５时ｉｎｗｗｆＴｉ〇。．表面带负电荷随着溶液ｐＨ从酸性变为碱性，Ｔｉ〇的表面电荷由带正电２２－－，２变为带负电，２ＣＢＡ离子态的比例逐惭增加。因化随着阳的増加离子状态的ＣＢＡ与Ｔ，，ｉ化表面发生相斥现象导致光解速率下降。由此分析在酸性条件下分子态的２－ＣＢＡ更容易被光解。８０－６。－夕么＊．－么ｇ．Ｖ蜜Ｘ２０－／Ａ１乂／５／－－６．Ｔ５．ｊ一一—■４＾心＾７．５＾．夺…．８５■Ｉ．Ｉ．Ｉ．Ｉ■Ｉ．Ｑ１００１５０２００００５０２５时间（ｍｉｎ）－图３－７不同ｐＨ对２ＣＢＡ降解过程的影响－－Ｆｉ．３７ＴｈｅｍｆｌｕｅｎｃｅｏｆＨｏｎ化ｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆ２ＣＢＡｇｐｇ２６ 天津科技大学硕±学位论文－表３－５不同溶液ｐＨ下２ＣＢＡ的最终降解率－Ｔａｂｌｅ３５ＴｈｅｆｉｎａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｓｉｎｇｕａｎｔｉｔｏｆＴｉ〇ｑｙ２溶液ｐＨ值降解率（％）３．５８２．８１４．５７３．５８５．５５８．２８６．５５２．３７７．５４２８．５３９．４９表３－６不同溶液Ｈ值下的动力学分析ｐＴａｂ－ｌｅ３６ＴｈｅｄｙｎａｍｉｃｓａｎａｌｓｉｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｕｔｉｏｎＨｙｐ溶液阳反应方程２＊ＲＫｍｉｎ（）＝３－．５ｌｎＣ／Ｃ０．００７１ｘｔ０．０巧１０．９７９３０００７１（〇）．＝ｘ－４．５ｌｎＣ／Ｃ０．００５７ｔ０．１２０４０．９７４６０．００巧（〇）＝ｘ５－．５ｌｎＣ／Ｃ０，００２４ｔ０．０２６５０名６８４０．００２４（〇）＝ｘ＋０６．５ｌｎＣ〇／Ｃ０．００２７ｔ，０８７９０．９４８５０．００２７（）＝－７．５ｌｎＣ／Ｃ００３８ｘｔ０．９８（〇）．０．０４６４０２６０．００３８８５＝ｘ－ｆ〇ｌｎＣ／Ｃ０００２ｔ００５３０９７５００００２．（〇）．１．．．１２７ ３Ｔｉ〇２光催化降解氛代苯甲酸影响因素及动力学分析■－０．００７－０．００６■００－．０５３００＞．０４乂■■０．００３■■０．００２－■３４５８７８９ｐＨ值图３－８动力学常数随溶液Ｈ的変化ｐ－巧３８巧ａｔｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｓ－ｉｓｄｅａｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆ２ＣＢＡＶｌｔｉＨｇ．ｙｇｒＳｓｏｕｏｎｐｐ３．６本章小结利用自制锐铁矿型Ｔ－ｉ〇２与商业Ｐ２５型Ｔｉ〇２对２ＣＢＡ的光催化降解效果有所差异，一相比较之下Ｐ２５型Ｔ－ＣＢＡｉ〇２光催化性能较好。２光催化降解过程符合级动力学模、Ｈ。式，而且溶液初始浓度催化剂的投加量Ｗ及溶液ｐ值均会对光解过程产生影响Ｈ值偏碱性均会对２－ＣＢＡ的光解过程产生抑制作用催化剂投加量过大或溶液ｐ。通过２－ＣＢＡ溶３０ｍ／Ｌ筛选条件、Ｐ２５型Ｔｉ〇２投加量为Ｏ．ｌ／Ｌ，，最终确定液初始浓度为ｇｇ后续试验均在此条件下进行。２８ 天津科技大学硕止学位论文４水体ＮＰ对ＴＫ）２－ＣＢＡ的影响、２光催化降解为了模拟水体中氮、磯的富营养化情况，需要利用某些营养盐来代替水体中的氮＋和磯。首先，氮在水体中氮ＷＮＨ３、ＮＨ４、ＮＣＶ和Ｎ（Ｖ等形式存在，当水体中氧含＋２量充足的情况下，水中的细茜将Ｎ战、ＮＨ４氧化为ＮＯ请ＮＣＶ，而当水体环境中的氧稀缺时，反硝化菌则将＞＾〇２３日１＾０／反硝化为＞＾２。通过送样的自然循环，使水体中产生大量的硝态氮；实验中主要是模拟水体环境中硝态氮富营养化的状态。其次，磯在水体中是通过微生物的分解作用将大量的无机磯酸盐转化为可溶性的磯酸盐从而被水体中的植物所吸收，所Ｗ为了模拟水体中磯的富营养化状态我们采用可溶性的稱酸盐来进行代替。而营养盐在水体中会水解成为阴离子和阳离子，因此，考察水体中一氮２－ＣＢＡ光解的影响即考察水体中、憐富营养化状态对定浓度的硝态氮离子和可溶性磯酸根离子对２－ＣＢＡ光解过程的影响。４．１实验试剂与实验仪器４－－本章实验所用试剂如表１所示，实验仪器同表２１。４－表１实验试剂Ｔａ－ｍｅｎｂｌｅ４１Ｒｅａｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎ化ｅｅｘｐｅｒｉｔｇ名称规格产地硝酸绅（ｋｎ〇３）分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司磯酸二氨神（ＫＨ２ＰＯ４）优级纯天津市科密欧化学试剂开发中心二氧化铁（Ｔｉ〇２）Ｐ２５大连屯色光太阳能科技开发有限公司２－氯苯甲酸（Ｃ７Ｈ５ＣＩＯ２）分析纯国药集团化学试剂有限公司表４－２潜在性富营养化等级划分－化ｎＴａｂｌｅ４２Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｅｖｅｌｓｏｆｏｔｉａｌｅ山ｒｏｈｉｃａｔｉｏｎｐｐ级别营养等级ＤＩＮ（ｍｇ／Ｌ）ＤＩＰ（ｍｇ／Ｌ）Ｎ／Ｐ＜０２＜￣Ｉ贫营养．０３０．０３８－－￣ＩＩ．２０．５中度营养０．３００３０．０４８３０＞＞￣ＩＩＩ富营养０．３０．０４５８３０－￣＞ＩＶＰ磯限制中度营养０２０．３３０．ＶＰ磯中等限制潜在富营养＞￣－０．３３０６０２９ ４水体Ｎ、Ｐ对Ｔ－ｉ化光催化降解２ＣＢＡ的影响ＶＩＰ碟限制潜在性富营养化＞０．３？＞６０ＩＶＮ氮限制中度营养￣０．０３￣０．０４５＜８ＶＮ￣氮中等限制潜在富营养＞０￣．０４５４８ＶＩＮ￣＞０氮限制潜在性富营养化．０４５＜４表４－３国家海水水质标准中氮、磯的标准Ｔａｂ－ｌｅ４３Ｔｈｅ＾ａｎｄａｒｄｏｆｎｉｔｒｏｅｎａｎｄｈｏｓｈｏｒｕｓｉｎｓｅａｇｐｐｗａｔｅｒｕａｌｉｔｓｔａｎｄａｒｄｑｙ项目（ｍｇ／Ｌ）Ｉ类ＩＩ类山类ＩＶ类无机氮０．２０．３０．４０．５活性磯酸盐０．０１５０．０３０４５．０４－．２水体中Ｎ对Ｔｉ〇光催化降解２ＣＢＡ的影响２本章实验采用ｋｎ〇３来代替水体中的氮。根据地表水体富营养化状态（划分为若－１）－干等级见表４，《海水水质标准》（ＧＢ３０９７１９９７）中的四类海水水质标准（见表４－２）Ｗ及我国地表水体超严重的富营养化状态（２－，在实验降解体系中ＣＢＡ初始浓＝度为３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，Ｔｉ〇２投加量为０．１ｇ／Ｌ）分别加入０．５、１、２、３、４和５ｍＬＫＮ０１００３（－ｍ／Ｌｇ，使反应体系中ＮＯ３的浓度分别达到０）．５、１、２、３、４和５ｍｇ／Ｌ。７０－——６０－０■．５５。吉：＇Ｉ：１。＾＇．；Ｉ■Ｉ．．０ＩＩ■ｔ０５０化０１５０２００２５０时间（ｍｉｎ）—－图４１不同ＮＯ－３巧度对２ＣＢＡ降解过程的影响Ｆ－ｉ．４１Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ－ｇｏｆ出衔ｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮＣｏｎ出ｅｄｒａｄａＶ巧ｔｉｏｎｏｆ２ＣＢＡ３０ 天津科技大学硕学位论文－表４－４不同Ｎ０２ＣＢＡ的最终降解率３谦度下－Ｔａ－４ＴｄａｂｉｒａｅｕｎｄｅｒｆｅｒｅｎｎａｎｆＮｌｅ４ｈｅｆｉｎａｌｄｅｇｒａｔｏｎｔｄｉｆｔｃｏｎｃｅ化ｔｉｏｏＯ３－０ＮＯ３巧度（ｍｇ／Ｌ）降解率（／０）０６７．５３０．２５．５６３１４７．０４２４２．８３３４２．００４４２．７０５３９．９５表４－５氮富营养化情况下的动力学分析Ｔ４－５Ｔｈｅｎａｍｃｓａｎａａｂｉｕｎｄｅｒｎｒｅｕｒｏｈａｔｉｏｎｌｅｄｙｉｌｙｓｓｉｔｏｇｅｎｔｐｉｃ２－ｉ氮浓度（ｍｇ／Ｌ）反应方程民Ｋｍｉｎ）（二ｘ－００．５ｎ０．０８７９．．ｌ（Ｃ〇／Ｃ０．００２４ｔ０９３９３００２４）＝ｘ－１ｎＣ〇／Ｃ０．００ｔ０．０８７５０．９４７７０ｌ（）巧？００巧２ｎＣ＝ｘ－ｌ（〇／Ｃ０．００２８ｔ０．１３５７０．８５７００．００２８）＝ｘ－３ｌｎＣ〇／Ｃ０．００２６ｔ０．１２１６０．％３３０００（．％）＝－４Ｃ／Ｃ０．００２７ｘｔ０．０７０１７ｌｎ〇０省５９９０．００２（）＝－０９３０２５ｌｎＣ〇／Ｃ０．００２２ｘｔ０．０６６９．０００２２（）．０＝１ｘ－０／Ｃ０．０１７％００７１ｌｎ（Ｃ〇．００７ｔ巧０．９０．）３１ ４水体Ｎ、Ｐ对Ｔ－ｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响０－．００７ｇ０－．００６■－？０ｐ．００５乂０００４－．■－０－．０的■■■————０００２■—————￣－——Ｊ■■．．１ＩＩ１．，０１２３４５浓巧（ｍｇ化）图４－２动力学常数随ＮＣＶ巧度的变化．－Ｆ－ｉ４２Ｐｌａｆｒａ．ｔｏｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓｄｄａｔｉｏｎｋｉｎｄｉｃｎｔａｎ２ｖｓｃｏｎｇｐｙ巧ｃｏｓｔｓｏｆＣＢＡｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮ０３－－１－由图４和表４４可知，反应体系中的不同浓度的Ｎ对２ＣＢＡ的光解过程均产生一－了定的影响，随着Ｎ浓度的不断增大，２ＣＢＡ的去除率呈现逐渐降低的趋势，即一溶液中Ｎ对２－ＣＢＡ的光解产生了定的抑制作用，５ｍ／当Ｎ浓度为ｇＬ时，光解３小时后２－ＣＢＡ的去除率仅为３９％，与无氮的情况相比去除率下降了近２７％。通过表４－５可知２－ＣＢＡ浓度随，时间变化的线性关系较为明显，因此在Ｎ富营养化的情况下一－２ＣＢＡ的光解过程符合级动力学模型－。从图４２可Ｗ看出，随着溶液中Ｎ浓度的増大－，２ＣＢＡ的去除速率基本上呈逐渐降低的趋势。１０２［］然而Ｓｅｎ出ｉｌｋｕｍａａｒ等人利用Ｔｉ〇２在有硝酸盐的情况下光解亚甲基蓝，发现体系中的硝酸根离子的存在对亚甲基蓝的降解产生了促进作用。送可能是由于ＮＣＶ具有光化学活性，在波长小于３４０ｎｍ的紫外灯照射下可Ｗ产生氮氧化物和超基自由基，对有机物的光解过程也会产生一定的影响。反应过程如下；——＋ｈｖＮ０＋Ｎ０３１／２０２２＇—＋ｈｖ＋＋？Ｎ〇３Ｈ２〇Ｎ０２ＯＨ＋ＯＨ－本实验得到的结果是：与无氮的情况下相比，当体系中ＮＯ３浓度为０．５ｍ／Ｌ时ｇ，－－２ＣＢＡ的降解率变化很小０浓度增大－；而随着Ｎ３，溶液中Ｎ对２ＣＢＡ的光解产生了一定的抑制作用？。这可能是因为：（１）氮氧化物在１９０２６０ｎｍ之间有吸收，这与Ｔ一Ｎｉ〇２的吸收光谱有定的重合Ｃｉ，导致Ｖ与Ｔ化的光解形成了光吸收竞争现象从而抑制了２－ＣＢＡ的光解２Ｔ（）ｉ化是通过光生空穴和光生电子来氧化还原有机物，从而达到光降解的目的ＵＷ－，ｎ〇３可能作为光生空穴的清除剂Ｔｉ〇，清除了２表面的光一生空穴－，在定程度上抑制了Ｔｉ化的光解能力，从而对２ＣＢＡ的去除产生了抑制作用。３２ 天津科技大学硕±学位论文４３－ｉ〇．水体中Ｐ对Ｔ２光催化降解２ＣＢＡ的影响－根据《海水水质标准》（畑３０９７７－１９９）中的四类海水水质标准（见表４２），其中无机磯浓度小于等于化０４５ｍｇ／Ｌ。实验中采用ＫＨ２ＰＯ４来代替水体中的磯，分别在＝实验体系中（初始浓度为３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ３．５，Ｔｉ＆投加量为Ｏ．ｌｇ／Ｌ）加入０．５、１、２、ＬＫＨ－３、４和５ｍ２Ｐ（Ｍｌ〇ｍｇ／Ｌ），使溶液中战Ｐ〇４的浓度分别达到０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４和０．５ｍｇ／Ｌ。７０－５。壬；ｆａＩ，，，ＱＩ１，ＩＩ５０１００１５０２０００２５０时间（ｍｉｎ）－－＊．４３Ｐ２ＣＢＡ．图对降解过程的影响‘Ｆ－－ｉ４ＴｈｅｎＰｏｎｅｅｒｉｇ．３ｉｆｌｕｅｎｃｅｏｆ化ｄｇａｄａｔｏｎｏｆ２ＣＢＡ＇－表４６不同ＨＰＯ浓度下２－ＣＢＡ的最终降解率２４－－ＴＴａｂ（ｒｉｌｅ４６ｈｅｆｉｎａｌｋａｄａｔｏｎｒａｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｎｇｉｏｏｆＨ２ＰＯ４ＨｚＰＣｙ浓度（ｍｇ／Ｌ）降解率（％）０６７．５３０．０５６２．０４０．１６２．４６０．２５２．６５０．３５２．６００．４４６４３．０．５４２．６０３３ ４水－体Ｎ、Ｐ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的影响表４－７磯富营养化情况下的动力学分析Ｔａｂ－ｌｅ４７Ｔｈｅｄｎａｍｉｃｓｓｒｙａｎａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒｈｏｈｏｕｓｅｕｔｒｏｈｉｃａｔｉｏｎｐｐｐ２磯巧度＇（ｍｇ／Ｌ）反应方程ｒＫｍｉｎ（）０＝ｘ－．５ｌｎＣ／Ｃ０（〇．００％ｔ〇．ｉ〇４８０．８９８６０）．００２６＝ｘ－０４ｎ．．１．．ｌＣ〇／Ｃ０００３〇ｔ００５４０９３８６０．００３０（）＝－０．３ｌｎ．（Ｃ〇／Ｃ０００３５＾０．０９２Ｏ０．９５７００．００３５）０＝ｘ－．２ｌｎＣ／Ｃ０１〇．００３６ｔ０．０９９０．９１８４０．００３６（）０１Ｃ／＝０００４４ｘ－０．ｌｎＣ１７９８０９０３３（〇．ｔ．．０．００４４）＝ｘ－０．０５ｌｎＣ／Ｃ０．００４８ｔ０．１６４００（〇）．９３５５０．００４８０＝ｘ－ｌｎＣ〇／Ｃ０．００７１ｔ０．〇５９１０．９７９３０．００７１（）■０００７－．０－．００６０－■ｐ．０Ｄ５■Ｉ■０－．００４■■－０．００３■■■？？０００２Ｉ１１１１．１１１．．０．１００３００．．２．０．４０．５浓度（ｍｇ／Ｌ）图４－４动力学常数随ＨＰＣＶ浓度的蛮化２—－巧－ｌｈｏ化ｃａｔａｒａ．４４Ｐａｔｏｆｌｓｉｓｄｅｄａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔａｎｓｏｆ２ＶｎｃｅｎｒＨＰＯｇｐｙｇｔＣＢＡＳｃｏｔａｔｉｏｎｏｆ２４一－－－由图４３和表４６可，Ｐ２ＣＢＡ知溶液中的对的光降解产生了定的抑制作用，随着溶液当中Ｐ浓度的增大２－，ＣＢＡ的去除。当Ｐ浓度为０率逐渐降低．５ｍ／Ｌ时ｇ，经过３小时的光催化降解２－ＣＢＡ的去除率仅为４２％Ｐ，，与无的情况相比去除率下降了近２５％－－。通过表４７可知，加入Ｐ的反应体系中２ＣＢＡ的浓度随时间的变化的一－线性关系更加明显－，因此２ＣＢＡ的降解过程复合级动力学模型。图４４可知，随着－反应体系中Ｐ浓度的增加，光解过程中２ＣＢＡ的降解速率常数逐步降低。＝产生这种现象的原因可能是：（１）ＫＨｓＰ化的ｋａ２．１ｐ，当溶液中加入ＫＨＪ化＋—＋后－，其便在水体环境中解离成Ｈ和Ｈ２ＰＯ４，２ＣＢＡ在溶液中解离为Ｈ和带负电离子。３４ 天津科技大学硕－上学位论文；＾－ＣＢＡ在ＴＨＰ化与２ｉ化表面产生竞争吸附２，减少了其在了似２表面的吸附量。减少了－２ＣＢＡ接触的机会－径基自由基或光生空穴与，从而削弱了ＴＣＢＡ的光ｉ化对２催化降解能力＇；（２）又或者是因为Ｈ２ＰＯ４作为光生空穴和径基自由基的清除剂，减少了Ｔｉ〇２表面的光生空穴和溶液中的姪基－自由基，而且Ｈ２ＰＯ４与哲基自由基反应生成的？［ｉＭ］ＨＰＯ的氧化能力要低于経基自由基－２４，从而也会导致２ＣＢＡ的光降解效率降低。一个假设的结论相反而实验结果与第，ＫＨ２ＰＯ４在溶液中的解离并未造成竞争吸附现—－象２－。相反，加入Ｈ２ＰＯ４后ＣＢＡ的吸附量有所增加，并且２ＣＢＡ的光解效率不增反降－。这就说明本实验中Ｐ对２ＣＢＡ光解的阻碍作用主要是依靠清除溶液中的径基自由基或光生空穴产生的。４．４本章小结本章考察了在反应体系中Ｎ－、Ｐ富营养化的情况下ＴＫ）２ＣＢＡ２对的光催化降解情况－，实验结果表明当溶液中Ｎ、Ｐ浓度超出水体正常范围时２，均会对ＣＢＡ的光解一产生抑制作用２－ＣＢＡ的光解过程均符合，级反应动力学模型。而且抑制作用均主要是由于Ｎ０３巧Ｈ２Ｐ化１乍为经基自由基或光生空穴的清除剂－，从而削弱了Ｔｉ化对２ＣＢＡ的光催化降解能力。３５ ５Ｔ－ｉ〇光催化降解２ＣＢＡ机理分析２５Ｔ－ｉ化光催化降解２ＣＢＡ机理分析５．１实验试及仪器－本章实验所用试剂如表５１所示。表５－１实验试剂Ｔａｂ－ｌｅ５１ＲｅａｇｅｎｔｓｕｓｅｃＨｎ也ｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ名称规巧产地异丙醇（ＣｓＨｇＯ）分祈纯天津市凯通化学试剂有限公司乙醇（ＣｓＨｓＯ）分析纯天津市凯通化学试剂有限公司二氧化铁（Ｔｉ〇２）Ｐ２５大连屯色光太阳能科技开发有限公司２－氯苯甲酸（Ｃ７Ｈ５ＣＩＯ２）分析纯国药集团化学试剂有限公司醋酸（ＣＨＣＯＯＨ）色谱级北京京科瑞达科技有限公司３甲醇（Ｃ＆ＯＨ）色谱级北京京科瑞达科技有限公司表５－２实验仪器Ｔａｂ－ｌｅ５２Ａｐｐａｒａｔｕｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ名热规格进样系统ｗａｔｅｒｓ２７６７累ｗａｔｅｒｓ２５４５沃特世科技（上海）有限公司紫外检測器ｗａｔｅｒｓ２９９８质谱ｗａｔｅｒｓ３１００ＴＯＣ分祈仪Ｓｉｅｖｅｉｓ９００实验室型通用电气分析仪器公司５．２泻基自由基理论验证Ｔｉ〇２光催化技术主要是依靠姪基自由基来氧化还原水体中的有机污染物。对于一Ｔｉ〇２的光催化机理有很多说法，般认为，当Ｔｉ〇２粒子受到小于３８７ｍｎ的紫外光照射后，Ｔｉ〇２价带上的电子受到激发跃迂至导带，成为光生电子，相应的在价带上形成了光生空穴。光生电子、空穴分别跃迁至Ｔｉ〇２表面，与Ｔｉ〇２表面吸附的有机物发生３６ 天津科技大学硕±学位论文氧化还原反应。普遍认为Ｔｉ〇２存在Ｈ种降解有机物的途径：（１）光生空穴直接氧化降解反应体系中的有机物（２）ＴＫ＞２价带上的光生空穴与Ｔｉ〇２表面吸附的水分子或者氨氧根离子发生反应生成径基自由基，通过経基自由基来氧化降解有机物。（３）Ｔｉ〇２ｉＭ［Ｊ表面的光生电子与氧分子反应生成超氧自由基，从而还原降解体系中的有机物。＋－＂＊Ｔｉ〇２＋ｈｖｈ＋ｅ５－式（１）＋－—？ｈ＋ＯＨＯＨ式－（５２）－＋２２－＋Ｈ—？＋ＨＶ？ｈ２〇＋〇ＯＨ〇式５－３）（＋＾—？ｈ＋Ｈ〇＋Ｈ－２ＯＨ式（５４）？—Ｏｒａｎ＋０Ｈ＋０Ｃ〇＋Ｈ〇＋其他产物式－ｇ２２２（５５）在反应体系中加入醇类可帮助我们更好地理解光催化反应机制，醇类作为良好的电子供体，可Ｗ与光生空穴和経基自由基发生氧化反应，但是由于醇类在Ｔｉ〇２表面的吸附量过小，与光生空穴发生反应的几率很小而且不会与有机物产生竞争吸附，因此在此反应体系中与醇类发生反应的主要是経基自由基。在这样的前提下，如果光反应过程中降解２－ＣＢＡ的主要物质为径基自由基，那么反应体系中醇类的存在会抑制整个反应的进行。本章实验中我们利用异丙醇和乙醇作为径基自由基的捕获剂，来初步验证Ｔｉ〇２的光催化反应机理？８０－无醉类醇６。－二謂＇Ｓ产＾１／．１１．．．０．１１＼０５０１００１５０２００２５０时间（ｍｉｎ）－－图５１醇类对２ＣＢＡ降解过程的影晌－－Ｆｉ．５１Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｌｃｏｈｏｌｏｎｅｄａ２ＣＢＡｇａｔｈｄｅｇｒａｔｉｏｎｏｆ－５１可知５－由图，１００ｍＬ反应溶液中加入０．０ｍＬ异丙醇光解４小时后，２ＣＢＡ溶－液的降解率仅有３７％。与无醇类的单纯２ＣＢＡ溶－液体系相比，异丙醇的存在使２ＣＢＡ的光解去除率减小了将近５０％。这表示异丙醇对２－ＣＢＡ的光解过程有显著地影响。一－相比较而言在单的２ＣＢＡ溶液中加入了同样体积的艺醇后对２－ＣＢＡ的最终去除率起到了同样的效果－ＣＢＡ的去除率维持在，光解４小时后２５１％不变，这说明乙醇同一－异丙醇样都明显抑制了２ＣＢＡ的光解过程－，但是抑制程度有所差别。从图５１看出－在相同的光催化降解条件下，异丙醇对２ＣＢＡ光解过程的抑制作用要明显高于己醇，３７ ５Ｔ－ｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ机理分析不同醇类对光解的抑制差异可Ｗ归结于不同醇类与経基自由基反应的速率常数不同ｉＭｔｌ９－－１ｉ，异丙醇与経基自由基的反应速率常数为１．９Ｘ１０Ｍｓ相应的乙醇与姪基自由基９－－１ｉｉｗ］的反应速率常数为Ｍ［１．７Ｘ１〇ｓ。异丙醇与経基自由基结合的反应速率常数明显要高于乙醇，因此，相同条件下异丙醇可Ｗ捕获更多経基自由基从而更好的抑制２－ＣＢＡ的光解。从这两组添加实验中看出在ｔＫ－）２光催化降解２ＣＢＡ的过程中起主要作用的是経基自由基。５－．３２ＣＢＡ光催化降解与矿化在第３章通过利用紫外分光光度计对２－ＣＢＡ的光催化降解过程进行检测发现，－光解４小时后２ＣＢＡ的降解率为８２％左右－。作为比较，本章利用ＴＯＣ分析仪对２ＣＢＡ的降解过程中的总有机碳进行跟踪检测发现光解４小时后－２ＣＢＡ体系的矿化率为仅－－为％％左右（见图５２）。ＴＯＣ去除率小于２ＣＢＡ的降解率－，说明２ＣＢＡ的浓度降低并不能代表体系的无机化程度一。ＴＯＣ的去除是要经历系列大分子的降解为小分子，然后经历小分子中间产物的氧化而实现２－，即ＣＢＡ降解后并没有完全转化为ＣＸ）２一和战０，而是形成了些中间产物。８０－；？。＾降率解／Ｔ０Ｃ２０－ｊｒ＾Ｘ．．■０Ｉ■ＩＩＩＩ．Ｉ５００１００１５０２００２５０时间（ｍｉｎ）图５－２２－ＣＢＡ的降解率巧矿化率Ｆ－＊５２ｉ．Ｔｈｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａ－ｇｔｅａｎｄ化ｅｍｉｎｅｉａＵｚａｔｒｇｉｏｎａｔｅｏｆ２ＣＢＡ５－．４２ＣＢＡ光催化中间产物测试分析利用ＬＣ－／ＭＳ对Ｔｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ的中间产物进行测定有利于了解其降解途径。液质联用的基本过程是样品先被送入色谱将混合物中的不同组分根据在色谱柱中保留时间不同进行色谱分离，再进入质谱在电场和磁场的综合作用下将样品物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度。最终通过操作软件将Ｗ离子信号强度为纵坐标，离子质核比为横坐标制成质谱图。３８ 天津科技大学硕±学位论文一—２－ＣＢＡ和利用Ｔ－将原始的定浓度的ｉ〇２光催化降解２ＣＢＡ段时间的反应溶液、０－作为检测样品。离屯后再经．４５ｕｒｎ滤膜过滤后利用Ｗａｔｅｒｓ２７６７３１００液相色谱仪串ａ－联质谱来检测降解过程中的中间产物。Ｗｔｅｒｓ２７６７３１００液相色谱仪配备自动进样器一０－和四元梯度亲．５５０ｍｌ／ｍｉｎ３１００，单累流速为，与之相连接的质谱检测仪为级质谱，采用四级透镜的大气压电离（ＡＰＩ）监测器。检测条件如下：色谱仪器检测波长设置为２５４ｎｍ，米用的色谱柱为３．５ｕｒｎ，１５０ｍｍＸ４．６ｍｍＷａｔｅｒｓＳｉｍＦｉｒｅＣ１８色谱柱。流动相为５ｍＭ醋酸（Ａ）和甲醇（Ｂ），采用梯度洗脱：Ｂ体积１０％维持５．６分钟，从５．６１分钟开始Ｂ的体积变为６０％，到１０．６１分钟时Ｂ的体积变为１００％。流动相的流速为８００ｕＬ／ｍｉｎ，进样体积为２０ｕＬ。检测结果如图５－３所示。３．＇１５２Ｍ（Ｉ善巧Ｒ罕勝’＂心－ａｉ巧，—＼ＪＶＩＩＩｊ．１．１１１ＩＩ１ＩＩＩ１Ｉ１ＩｗＭＵＵＷ．Ｊ■■．，．．ｆ■ｒｔｉ．．．．ｌＩ１１ＩＩｕＩＩ？ＩＭｎｉＴｒＩＴｔｒｒｒｉｍ１１ＩＩＩＩＩＩｔｎｉｒＩＩ１１１ＩＩ１１１１１｜ｊ１１，Ｉ，ｆＩ］Ｉ）｜ｊ｜Ｉ１｜ｊｐ１１１０．班０．巧！．孤．．５０．４屯１効２加２３００３．５０．００班５说５．班８．班９ｍｖｍ１Ｊ＼气。，ｒｉｆｉＬＪＡＲ孤＂１．３２ｆｅ於ｔ．；ｒ气Ｊ攻Ｉ＂＂＂－ＯＭＢ？Ｊ１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１１ｉ１１１ＩＩ１１ｒｒｒｘＴｉ１１１１１Ｍ１ｉＭ１ＴｒＪ１１１ｊ１Ｊ１１１１１１Ｉ１１１｜ｐｆ０溫０５０１．班１効ｍ２胡ｍ３劝ｍ毛胡５孤ｍ目湖５－３２－图ＣＢＡＬＣ／ＭＳ巧描图－－ＭＦｉ．５３Ｔｈｅｓｃａｎｏｆ２ＣＢＡＬＣｇｂｙ／Ｓ－３３－从图５中可Ｗ看出在．１９分钟和２．８５分钟有明显出峰。在５３图ａ为未经ＴＫ＞２一光催化降解的原始样品段时间的２－ＣＢＡ，图ｂ为利用Ｔｉ〇２光催化降解样品。通过一ａ图与ｂ图的对比可Ｗ看出在原始的出峰位置旁边有个明显出峰２－ＣＢＡ，初步怀疑为降解的中间产物。一为了进步确定在２．８５分钟Ｗ及３．１９分钟出的峰物质，将样品经过质谱分析仪进行检测－。由于２ＣＢＡ由苯环（７８）、氯离子（３５．４５）和駿基（４５）组成，通过查－二苯龄阅文献发现，降解２ＣＢＡ的中间产物有Ｗ下几、邻个可能，分别是邻氯对氯二酪、邻苯二酪。一为了进－ＣＢＡ的降解中间产物的种类步确定２，经过质朴检测发现３．１９分钟出－５５／１５７－峰的质核比为１，因此确定３．１９分钟出峰为原始物质２ＣＢＡ（见图５４）。从５－５可图见２．８５分钟处的出峰负离子质核比为１２７极有可，经推测其为邻氯苯酪，这３９ ５Ｔ－ｉ〇光催化降解２ＣＢＡ机理分析２２－ＣＢＡ脱潑－－能是因为（ＣＯＯＨ）而后姪基（０巧化的结果，这符合我们上面所推断的基本降解途径。我们得到的实验结果与ＢｒｅｔｔＪ．Ｖａｎｄｅｒｆｏｒｄ、Ｈｅｌｅｎｅ时ｂｅ、Ａｓｍａ３—ｉ１０１Ｐ’ＷＭｈｅｍｄｉ、ＹＯＵＮＧＫＵ等人的研究结果相同。Ｓ２０ｔ４１－１７１０５０－２Ｏｔ４１０１７１＿ＬＢＪＳｔ１８０３．２１１：ｏｓｎ－ｔ－（３）ＳＥＳＩＴ？．，２３６１Ｓ７．１Ｓｔ２■＾１８ｆｔ．１９６１ｆＩ１９１．３７４３化＂…３＾０３２＂Ｗ＾９４７，化３３Ｗ＂，７，，巧？＾＿严的产六巧＾＊．，．ｆ，—一＾｜（｜ｆ；〇－－．＇－．．－＇＇＇＇＇＇＇＇＇＇＇＇＇＇＾＾＇＾ｔｌｌ，；ｔｌｉｌｏｔｉｉｉｌ＾ｉｄｉｅ３ＡｄＡｓＳｄｉｄｓＡｔｅｈｔｓｔｓｏｌｉｓｉ４ｏ１６５２６０２－２０１４１０１７１ｉ２３－ｔｔＳ￡Ｓ－ＵＡＪＳａＣｅ｜：ｏｗｔ－ｉ５ｓ．，ｅｉ？ｅ〇５＊？ｉＱ？．’＊＊＊’巧＇。。１５４．１ＩＭ，＇１０７巧７１，２ｌ２ｅＳＴ３＾巧｜．，６２７巧＇ＩＭｌ＾公子，？，．＂】，？＊．Ｍ，。．。＇＇＇＇＇＇＇＇＾＇＇＇＂■＇＇＇＇＇＇＇Ｌ丄ｉｉ５ｔｉｄｉ２ｆｔｌｉｄｉｄｓ％ｉｄ１４９ＳｉｄｉｓｄｔｏｏｔｔＡｉ＾ｏｉ＞５ｉｍｌｉ＊ｌｉｏｌｉａ２００图５－４２－ＣＢＡ质谱图Ｆ－－ｉｇ．５４ＴｈｅＭａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆ２ＣＢＡＳ２０－１４１０１５Ｏ１７＊２０１４１０１７－１１－Ｕ，ＢＩＢ００｛２＾３９）生ＳｅａｎＥＳ？１２７＾１？Ｚ７５？５，〇？ｉ＾．ａｓｓ＊２？ＯＳｔ．４４２ｆｔＵ７？１．ｔ，９．１７７４＂’…．＂。ｍ＇…Ｉ’ｌ＇，叩．．．．．．口■＇Ｉ．；■■．ｒ＂＊．．叩ｒ＇｜Ｔ‘，１｜Ｔｆ■＇＇＇■山ｉ山山，如１＾４ｔｉｅ１占ｉ由化ｉ＆ｅｔｉｅ，知１知ｌＡａ１山扣知图５－５中间产物质谱图巧－ｇ．５５ＴｈｅＭａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｍａｔｅｒｉａｌ５－．５２ＣＢＡ光催化途径化理推导２－ＣＢＡ的降解机理推导如下：４０ 天萍科技大学硕止学位论文Ｔ＋２．０Ｈ一％ｃａ＋迅０（Ｊ＆－式（５６）＊＋Ｈ２Ｏ—Ｖ＋＞ＨＣｌｆ？＾ＫＪ式－７）（５ｍ＋—？＋１３０２口ＣＱ２６ｆＷｊＨ２Ｏ式－（５８）－－２ＣＢＡ在径基自由基的作用下经过氧化脱駿降解成为邻氯苯酪（式５６）邻氯；苯酌在経基自由基的作用下继续経基化，苯环上的氯离子被経基所取代成为邻苯二酪５－７（式）邻苯二酪在光解条件下继续分解，待Ｗ上反应完成，最终反应体系中只；—Ｈ５－。５－。剩下Ｃ１、０）２和２０（式８）具体途径如图６所示氧化謙－－＋２ＯＨ？ＴｆＣ〇＾Ｈ〇２ＩＩ脱氯々Ｈ经基化ＯＨｏｎ开ｎ环—－ｇ〇夺Ｏ夺｜＂手２Ｍ２ＩａＩ图５－６－２ＣＢＡ的降解途径Ｆ５－Ｔｒａｔｔ－２ｉ．６ｈｅｄｅｄａｉｏｎａｈｗａｙｏｆＣＢＡｇｇｐＷ３与苯甲酸进行对比可Ｗ发现，杨娟等人喘用自制的纳米Ｔｉ〇２薄膜做电极对苯甲酸进行降解，采用ＨＰＬＣ对其中间产物进行鉴定，结果显示苯甲酸的降解中间产物为苯甲醇。与我们的实验结果作对比，不难发现，氯离子对芳香化合物降解途径的影。２－ＣＢＡ来说响很大对于，与苯甲酸相比氯取代基的存在有利于苯环发生脱竣而不是经基化。５．６本章小结（１）Ｔｉ〇２主要是依靠光生空穴与水或氨氧根离子反应产生的経基自由基来催化氧化２－ＣＢＡ。－（２）通过测定发现２ＣＢＡ光解的中间产物为邻氯苯齡，其光解途径是先脱簇后超基化。４１ ６结论６结论本研究在充分研究中外文献的基础上，利用Ｔｉ〇２光催化法对邻氯苯甲酸进行降解，考察了Ｎ、Ｐ富营养化对降解过程的影响，并对邻氯苯甲酸的降解机理Ｗ及降解途径进行了探究。具体结论如下：（１）本实验采用溶胶凝胶法制备Ｔｉ〇２，在制备过程中考虑锻烧温度、溶液配比等因，最终确定了锻烧温度为最大影响因素素，并确定了Ｔ沿２最佳制备条件：加水量为１°ｍＬ、乙醇量为１９．４ｍＬ、盐酸量为０．３４ｍＬ、般烧温度为５５０Ｃ。（２）利用自制Ｔ记２与商业Ｐ２５型Ｔ－ｉ化在相同条件下降解２ＣＢＡ进行光催化性能对比，发现混晶Ｐ２５型Ｔｉ化的催化性能要优于纯锐铁矿型Ｔｉ〇２并确定后续实验采用Ｐ２５型Ｔｉ〇２。（３）在降２－ＣＢＡ的过程中考虑溶液初始解目标物ｐＨ值、催化剂投加量，筛选出最＝３－佳降解条件为溶液ｐＨ．５、催化剂投加量为０．１ｇ／＾光解４小时后２ＣＢＡ的去除率可达８２％－＝（Ｃ〇（２ＣＢＡ３０ｍ／Ｌ），）ｇ；对光解过程进行动力学拟合发现光降解过程符合准一级动力学模型。（４）采用ＫＮ０３和ＫＨ２ＰＯ４来代替水体中的氮和磯，模拟水体中氮、磯富营养化的－情况，考察了其对２ＣＢＡ光解过程的影响，发现这两种阴离子均对光解过程产生了抑制作用。－（５）本实验还利用异丙醇和石醇来初步讨论了２ＣＢＡ的降解机理，发现加入醇类后２－ＣＢＡ的去除率明显降低步证明了２－ＣＢＡ降解过程中起主，初要作用的是経基自由基。－（６）利用ＬＣ／ＭＳ检测２畑Ａ降解过程中的中间产物为邻氯苯齡－，推测２ＣＢＡ的降解途径为先脱竣后経基化。４２ 天津科技大学硕－上学位论文７展望尽管本论文已经做了较多实验研究，本课题深入开展还有多方面的工作：比如：－（１）本研究仅考察了水体富营养化中硝态氮（用ＫＮ０３模拟）对２ＣＢＡ光解过程的一影响，进步的研究需要考虑其他形态的氮如氨氮对有机物光解的影响。－（２）由于时间问题本论文仅对２ＣＢＡ降解过程中的中间产物进行了简单定性分析，深入研究还应对是否产生其他中间产物，Ｗ及他们的先后顺序进行探讨，并对中间产一－ＣＢＡ的光解机理和途径物的降解过程进行定量跟踪，进步确定２。（３）考虑到未来实际应用，还应将现有实验成果应用于实际情形中并解决出现的相应问题，如催化剂的混匀、水体ｐＨ值调节等。４３ ８参考文献８参考文献升．．Ｕ万年，顾继东，段舜山阿特拉津生态毒性与生物降解的研究［Ｊ］环境科学［２００６２６４－）：５５２Ｗ０．学报，，（２．涂晨，滕应，骆永明电子垃圾影响区多氯联苯污染农田±壌的生物修复机制与［］－技术发展［Ｊ］．±壤学报，２０１２，４９（２）；３７３３８１．３Ｏｌｉｖｅｒ，Ｂ．Ｇ．，Ｋ．Ｄ．Ｎｉｃｏｌ．Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｉｎ化ｄｉｍｅｎｔｓ，ｗａｔｅｒ，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｅｄ［］扫沈ｆｒｏｍＬａｋｅｓＳｕｐｅｒｉｏｒ．Ｈｕｒｏｎ．Ｅｒｉｅ，ａｎｄＯｎｔａｒｉｏ［ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ｎｏ—Ｔｅｃｈｌｏｇｙ，１％２，１６（８）；５３２５３ｔ４张文兵．，傅家漠，肖贤明，等均相和非均相高级氧化技术处理水中有机污染物［］—的研究阳］［Ｊ］．中国科学院研究生院学报，２００５，２２（１）：１２２１２７．Ｍａ－［５］ｔｓｕｚａｗａＳ．Ｌ．ＮａｓｓｅｒＡｌｉ，Ｐ．Ｇａｒｒｉｇｕｅｓ，Ｐｈｏｔｏｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｄｉｅｓｅｌｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｇｒｏｕｎｄ—．ｒｓｃｉｅｎｃｅｃｈｎｏｌｏ［？Ｉ］Ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔａｌ＆化ｇｙ２００１，３５（１５）：３１３９３１４３．，［６］郑红艾，潘理黎．高级氧化技术在水处理中的研究进展［Ｊ］．上海电力学院学报，－化２２００６２：Ｋ８．，２２（）－７刘冬莲，黄艳斌．ＯＨ的形成Ｊ．机理及在水处理中的应用［］环境科学与技术，［］－４６２００３．，２６（２）：４４［８］ＹａｐＣＬ，ＧａｎＳ，ＮｇＨＫ．Ｆｅｎｔｏｎｂａｓｅｄｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｏｌｃｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｐｙｙ——ｈｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｈｅｒｅ２０１１８３：１４１４１３０．ｙｐ，，（１１）４９．ｅｎｔｏｎ．冯俊生，陶静，付益伟磁强化Ｆ处理苯酶废水的试验研究［Ｊ］环境科［］—学与技术，２０１１，３４（６）；１７７１８０．１０ＴａｎＨ，ＸｉａｎＬｉＭｅｔａｌ．Ｅｆｉｃｉｅｎｔｄｅｒａｄａｔｉｏｆｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｂ［］ｇｇＱ，ｅ，ｇｏｎｙｐ—ＵＶ－ｅｎｎｒＦｔｏｏｃｅｓｓ．ＣｈｅｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＪｏｕｒｎａｌ２０４；６２．［Ｊ］ｍｇｇ，１２，１８１５１６ｐ－１１Ｓｕｎ．ＪＨ，ＳｕｎＳＦ，ＦａｎＭ比ｅｔａｌＯｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｃｏｍｏｓ化ｏｎｏｆｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅｉｎｗａｔｅｒ［］ｐｐ－ｎｃｅｄｂｓｏｌａｒｈｏｔｏＦｅｎｔｏｎａｄｖａｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓＣＪ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｙｐｐ］－２００８，１５３（１）．：１８７１９３［口］ＰｏｙａｔｏｓＪＭ，ＭｕｎｉｏＭＭ，ＡｌｍｅｃｉｊａＭＣ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ的ｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅａｒｔ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ，Ａｉｒ，ａｎｄＳｏｉｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１０，２０５－（－１４）；１８７２０４．［１３］ＳｏｍｅｎｓｉＣＡ，ＳｉｍｉｏｎａｔｔｏＥＬ，ＢｅｒｔｏｌｉＳＬ．Ｕｓｅｏｆｏｚｏｎｅｉｎａｉｌｏｔｓｃａｌｅｌａｎｔｆｏｒｔｅｘｔｉｌｅｐｐ－—ｗａｒｅ－ｒｅａｍｈｓｉｃ〇ｆｉｃｉｅｎｃｓｔｅｗａｔｅｒｔｔｅｎｔｉｃｌｄｅｒａｄａｔｉｒｃｓｐ：ｐｙｃｈｅｍａｅｙ，ｇｏｎｂｙｐｏｄｕｔ４４ 天津科巧人学硕：ｉ：学位论文—ｍｅｎｅｎｔｃａｔｏｎａｎｄｅ打ｖｉｒｏｎｔａｌｔｏｘｉｃｉｔｏｆｔｒｅａｔｅｓｔ：ｅｗａｔｅｒＪ］．ｒｎａｏｉｄｉｆｉｉｙｄｗａ［Ｊｏｕｌｆ－－化２０－ＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｒ，１２３ｉａｌｓ，１０７５１３；５２４０．（）－１４曾俊喻，哪吉帅，蓝冰燕，等．钻负载ＭＣＭ４１分子筛催化臭氧氧化水中氯代［］２０－苯甲酸［Ｊ］．环境化学，１２，３１（００５）：６６３６６８．１５ＫａｔｓｏｎｉＡＦｒｏｎｔｉｓｔｉｓＺ，ＸｅｋｏｕｋｏｕｌｏｔａｋｉｓＮＰ，ｅｔａｌ．Ｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ１；ａｂｌｅｏｌｉｖｅ［］，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：Ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｋｅｙｏｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｂｙｆａｃｔｏｒｉａｌｄｅｓｉｇｎａ—［Ｊ］．ｗｔｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４２１４：３５９１；３６００．（）Ｆａ－１６Ｄ．ｔｔａＫａｓｓｉｎｏｓ，Ｓ．Ｍｅｒｉｃ，Ａ．Ｎｉｋｏｌａｏｕ，ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｒＵａｌ［］ｗａｔｅｒｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：ｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｅｏｆｋｎｏｗｌｅｄｇｅａｎｄｆｕｔｕｒｅｒｅ化ａｒｃｈ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＢ—ａｎｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，３９９（１）：２５１２７５．＇１７Ｄ．目ａｒｃｅｌｏ．ＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＩｅｍｏｖａｌｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｗａｓｔ；ｅｗａｔｅｒａｎｄ［］—ｒｎｋｎｗａｔｅｒ．ＴｒｅｎｄｓｄｉｎＡｎａｔｉｃａｌｅｍｉｓｔｒ，２００３，２２（．ｉｉｇ［Ｊ］ｌｙＣｈｙ１０）：６８５６９６１８－．ＭａｒｔＢｕ，Ａ．Ａｉｉｅ，．Ｊ．Ｇｏｍｅ，ｔａ．ＡｉｃａｔｏｎｏｆＬＭＪｉｎｅｚｅｎｏ呂ｒａＭｚｅｌｌｉｉｕｉｄ［］ｐｐｑ－Ｍ－－Ｃｈｒｏｍａｔｏｒａｐｈｙ／ＱｕａｄｒｕｐｏｌｅＬｉｎｅａｒｌｏ打ＴｒａｐａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄＴｉｍｅｏｆＦｌｉｈｔｇｇＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｔｏｔｈｅＤｅ化ｒｍｉ打ａｔｉｏｎｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓａ打ｄ民ｅｌａｔｅｄＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ—ｉｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７９（２４）：９３７２９３８４．１９ＺｈｕＸＮｉＪ，ＬａｉＰ．Ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｌｏｉｃａｌｌｒｅｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［］，ｇｙｐｇｂｅｔ－Ｊｙｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｉｏｎｕｓｉｎｇｂｏｒｏ打ｄｏｐｅｄｄｉａｍｏｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［］？ｗａｔｅｒ４－ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００９，３（１７）：４３４７４３５５．［２０］Ｐ．Ｄ．Ｈａｎｓｅｎ．民ｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎａｑｕａｔｉｃｓｙｓ１；ｅｍｓＴ—［ＪｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ，２００７（１１．，２６１１）：０９５０９９，］ｙｙ－ＭａｒｔｉｎＪｔｔｔ２１ＣａｍａｃｈｏｏｚＤ，ＳａｎｔｏｓＪＬｅａｌ．ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｅｍｏｒａｌｅｖｏｌｕｉｏｎａｎＭｕｎ，，，ｐｄ［］ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｐｈａｒｍａｃｅ山ｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＤｏｆｉａｎａＰａｒｋ（Ｓｐａｉｎ）２０—［ｊ］，１８３（１）．．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ？１０：６０２６０８２２ＫＭＭＩｔｔ－ｔｌａｍｅｒｔｈＮａｌａｔｏＳＭａｌｄｏｎａｄｏ，ｅａｌ．Ａｌｉｃａｉｏｎｏｆｈｏ１：ｏｆｅｎｏｎａｓａｔｅｒｔｉａｒ［］，，ｐｐｐｙｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｅｍｅｒｇｉｎｇＣＯ打ｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ化—ｓｃｉｅｎｃｅ＆ｃｈｎｏｌｏ２０１０４４（５）：１７９２１７％．ｇｙ，，［２３］Ｖ．Ｎｉｅｄａｎ，Ｈ．Ｆ．Ｓｃｈｏｌｅｒ．Ｎａｔｕｒａｌｆｂｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎ之ｏｉｃａｃｉｄｓ（ＣＢＡ）ａｎｄ－ｄｔｔｔｄｅｄＢＡ．ｅｍｏｓｅｒｅ，（６ｉｓｉｎｃｉｏｎｂｅｗｅｅｎＰＣＢｄｅｇｒａＣ［Ｊ］Ｃｈｐｈ１９９７，３５）：１２３３－１２４１，２４Ｈａｉｂｅｒ．ａｋｏｂ．ｉｅｄａｎＶ．ｅａｌ．ｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＴｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ，Ｇ，Ｊ，Ｇ，Ｎ，，ｔＴｈ［］ＡｃＴＣＡＡ－ｏｄｕｔｉｄ（）ＩｎｄｉｃａｔｉｏｎｓｏｆａＮａｔｕｒａｌＰｒｃｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１９９６，３３；４５ ８参考文献－８３９８４９．２５Ｐｅｒｅｉｒａ，Ｗ．Ｅ．，民ｏｓｔａｄ，Ｃ．Ｅ．，ｅｔａ．ＶｏｌｃａｎｉｃＥｒｕｔｉｏｎ：ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＯｒａｎｉｃ［］ｐｇ一ＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＡｓｈＳａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ民ｅｓｅａｒｃｈ，巧８０，７，９巧％４．Ｌ２６郑蕩萍．Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｓｐ．Ｙ４０２生物降解多氯联苯的产物及相关基因分析［Ｄ］．大［］连理工大学，２００８．［２７］陈蕾．天然有机质介导的多氯联苯环境转化与降解机制［Ｄ］．浙江大学，２０１２．２８余刚，．Ｊ．，黄俊张彭义持久性有机污染物：倍受关注的全球性环境问题［］环［］—１３境保护，２００（０４）：３７９．［２９］王儒威．环境中有机污染物的有机地球化学及其光催化降解研究［Ｄ］．中国科学技术大学，２０１２．３０焦晓微．水环境中有机污染物降解机制的理论研究［Ｄ］．大连理工大学，２０１３．［］３１Ｌｅｓａｇｅ０，ＦａｌｋＬ，ＴａｔｏｕｌｉａｎＭ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ４乂ｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｂｙ［］ａｓｍａ－ｓｅａｄｖａ打ｃｅｄｏｘａｔｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］ｅｍｃａｎ打ｅｅｒ打Ｐｏｃｎｏ打；ｐｌｂａｄｉｄｉｐ．ＣｈｉｌＥｇｉｉｇａｎｄｒｅｓｓｉｇ—ＰｒｏｃｅｓｓＩｎｔｅｎｓ巧ｃａｔｉｏｎ２０１３：８２８９．，ＬＸ—３２，Ｚｈａｎ，ａｎ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｔｉｃｏｚｏ打ａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｂｉ呂ＱＴｇＬｐｙ［］ｙａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｎｄ打ｉｃｋｅｌｓｕｐｐｏｒｔｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏ打ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｐｅｔｒｏｌｅｕｍｃｏｋｅ—［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６３（１）：１１５１２０．３３ＭｈｅｍｄｉＡＯｔｕｒａｎＭＡ，ＯｔｕｒａｎＮｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ２］，，［—ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｕｓｉｎｇＢＤＤｏｒＰｔａｎｏｄｅａｎｄｃａｒｂｏｎｆｅｌｔｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ—ＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，７０９：１１１１１７．３４ＴａｈｉｒｉＨ，ＩｃｈｏｕＹＡ，ＨｅｒｒｍａｎｎＪＭ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ］ｙｇ［ｓｒｓａｕｅｏｕｓｓｕｓｅｎｓｏｎｓｏｆｎｅａｔａｎｄｍｏｄｉｅｄｔａｎａ．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｉｏｍｅｉｎｑｐｉｉｆｉｔｉ［Ｊ］Ｐｈｏ—ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒ，１９９８１１４（３）：２１９２２６．ｙｇｙ，ｙ３５Ｔ．Ｓｌ；ｅｌｌａＳ．ＣｏｖｉｎｏＺ．Ｋｆｅｓｉ打ｏｖＡｅａｌ．ＣｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｄｅｒａｄａｔｉｏｎｂＬｅｎｔｉｎｕｓ，，，ｔｙ［］ｇ－ｖｏａｎｄ－Ｐａｎｕｓｔｉｇｒｉｎｕｓ：Ｉ打ｖｉｉｎｖｉｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒＰ４５０（）ｙｔ２６０ｉｎｖｏｌｖｅｍｅｎｔｉｎ也ｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，－（１５）：９＾９８３．［３６］ＶａｌｅｎｔｉｎａＭａｓｓａａ，ＡｌｆｂｎｓｏＩｎｆａｎｔｉｎｏｂ，Ｆｒａｎｃｅｓｃａ民ａｄｉｃｅａ，ｅｔａｌ．Ｅｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎａｔｕｒａｌａｎｄｅ打－ｇｉ打ｅｅｒｅｄｂａｃｋｒｉａｌｓｔｒａｉ打ｓｉｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ４ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｎｓｏｉｌｓｌｕｒｒｙ［ｊ］．Ｉｎｔｅｍａｔｉｏ打ａｌＢｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ＆Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，２００９，６３（１）：１１２－１１５．［３７］ＪｉｎｇＣｏ打ｇ．ＧａｎｇＷｅ打，ＴｉｎｇｌｉｎＨｕａｎ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｅｎｈａｎｃｅｄｏｚｏ打ａｔｉｏｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｇ４６ ｔ天泮科技大学硕：：学位论文－ｅｏｘｓｓｏｏｆａｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｂｙｐｒｙｍｏｎｏｕｌｆａｔｅｉ打ａｑｕｅｏｕｓｌｕｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｐ—ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１５，２６４（１５）：３９９４０３．３８Ｎａｋａｔａ，Ｋ．ａｎｄＡ．Ｆｕｉｓｈｉｍａ，Ｔｉ〇２ｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｄｅｓｉｇｎａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ［］ｊｐｐｏｆＰｈｏ１；ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏ１；ｏｂｉｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃ：ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１２，１３－（３）：１６９１８９．ＪＭｔ－３９Ｆｅｎｏｌｌ，ｒｏ，ｔ．Ｐｔｔｔ，ａｒｉ打ｅｚＭｅｎｃｈ６ｎＭＮａｖａｒＧｅａｌｈｏ１：ｏｃａａｌｉｃ过ｅｒａｄａｉｏ打ｏｆ［］ｙｇｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅ打ｙｌｕｒｅａｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｉ打ａｕｅｏｕｓｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｕｓｐｅ打ｓｉｏ打ｓｅｘｐｏｓｅｄｔｏｑ一ｓｏａｒｅｎｅｒ．ｅｍｏｓｈｅｒｅ，２０１１（５）５７８．ｌｇｙ［Ｊ］Ｃｈｐ３，９：５７１斗０Ｎａｋａｔａ，Ｋ．ａｎｄＡ．Ｆｕｉｓｈｉｍａ．Ｔｉ〇２ｈｏｔ；ｏｃａｔａｌｓｉｓ：Ｄｅｓｉｎａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ［］ｊｐｙｇｐｐｏｆＨｉｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ民ｅｖｉｅｗｓ，２０１２，１３－（３）：１６９１８乂［４Ｕ王红娟，李忠．半导体多相光催化氧化技术［Ｊ］．现代化工，２００２，２２（２）：５６一６０．４２，王永强，．ｉ化中毒机理及再生方法的于秀娟，李朝林等光催化氧化苯甲酸时Ｔ［］２００６４３３－研究［Ｊ］．环境科学学报，（０３）：４３７．４３于秀娟，王永强，孙德智．光催化氧化苯甲酸的动力学分析［Ｊ］．哈尔滨工业大［］－学学报，４０（０６：８６０８６４．，２００８）－４４孟耀斌，黄霞．４氯苯甲酸钢的光催化氧化降解及其影响因素［Ｊ］．重庆环境［］—１（）．科学，２００，３：３３３７［４５］Ｇｅ，Ｌ．，ｅｔａｌ．Ａｑｕａｔｉｃｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ：ｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｐｐａｔｈｗａｙｓａｎｄｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｉｎｗａｔｅｒＣＯ打ｓｔｉｔｕｅｎｔｓ［Ｊ］？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｎｃｅｃｈｎｏｏ２０—ｓｃｉｅ＆化ｌｇｙ，１０，４４（７）：２４００２４０５．［４６］ＴａｈｉｒｉＨ，ＩｃｈｏｕＹＡ，ＨｅｒｒｍａｎｎＪＭ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃｔＪｉｓｏｍｅｒｓｉｎａｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｏｆｎｅａａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｌｉｔａｎｉａ［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｑ—ＰｈｃｒｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，１１４３；２１９２２６．（）－Ｐａ．４７ＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍＮｌａｎｉｃｈａｍＭＭｕｒｕｅｓａｎＶＳｏｌｅｌｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄ［］，ｙ，ｇｇｐｐｃｈａｒａｄｅｒｉｚａｔｉｏ打ｏｆｎａｎｏｓｉｚｅＴｉ〇２；Ｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ—ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｓｉｃｓ，２００７，１０４（２）：４５４４５９．ｙ［４８］ＮａｋａｔａＫ，ＦｕｊｉｓｈｉｍａＡ．Ｔｉ〇２ｐｈｏ１：ｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｄｅｓｉｇｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏ化ｂｉｏｌｏｇｙＣ：ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１２，１３（３）：１６９－１８９．４９罔世成．Ｊ．［］，罗文俊，李朝升，等新型光催化材料探索和研究进展［］中国材料４７ ．８参考文献－．进展，２０１０（１）；１９口０］ＧｎａｓｅｒＨ，ＳａｖｉｎａＭ艮，ＧａｌａｗａＷＦ，ｅｔａｌ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｅｎｅｙｙｇｙｂｌｕｅｏｎｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ〇２：Ｓｕｒｆａｃｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｎａｎａａ—ｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｌＪｏｕｒｌｏｆＭｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００５，２４５（１）：６１６７．５１ＯｓｋａｍＧ，ＮｅｌｌｏｒｅＡ，ＰｅｎｎＲＬ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｒｏｗｔｈｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＴｉ〇２ｎａｎｏａｒｔｉｃｌｅｓｆｒｏｍ［］ｇｐｔｉｔａｎｉｕｍＩＶａｌｋｏｘｉｄｅａｔｈｉｈｗａｔｅｒ／ｔｉｔａｎｉｕｍｒａｔｉｏ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌ（）ｇｙＣｈ－ｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００３，１０７（８）：１７３４１７３８．口２］ＢａｎｆｉｅｌｄＪＦ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｈａｓｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｔａｎｉａｕｒｎａａａ—ｓｒ［Ｊ］．ＪｏｌｏｆＭｔｅｒｉｌｓＣｈｅｍｉｔ１９９８８（９）；２０７３２０７６．ｙ，，龄］ＬｉＪＧ，ＩｓｈｉｇａｋｉＴ，ＳｕｎＸ．Ａｎａｔａｓｅ，ｂｒｏｏｋｉｔｅ，ａｎｄｒｕｔｉｌｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｖｉａｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｎｄｅｒｍｒｓｓｅ－ｓｅｖｅｎｅｎｄｓｃｏｃｃａｉｌｄｈｙｄｏｔｈｅｎｎａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ｐｈａｌｅｃｔｉｓｙｔｈｓｉｓａｈｙｉｈｅｍｉｌｐｒ一ｐｏｐｅｒｔｉｅｓ［。．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１。（。）：４９的４９７６．５４．景明俊，等水热法制备巧惨杂二氧化钦及其可见光催化性能［，王岩，钱俊杰］—［Ｊ］．ＣｈｉｎｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｓｉｓ２０１２，３３（３）：５５０５５６．说ｙ，王东波．５５］，吴季怀，郝Ｈ存，等纳米二氧化钦的水热法制备及在染料敏化太阳能［电池中的应用．ＰｈｏｔｏｒａｈｉｃＳｃｎｃｅａｎｄｈｏｃｅｍｓ［Ｊ］ｇｐｉｅＰｔｏｈｉｔｒｙ，２００６，２４（３）：－１７３１７９．［５巧朱果．微化乳液法合成纳米二氧化钦研究［Ｊ］．中国有色金属，２０１１（２２）；６８－６９．５７．贺进明，彭旭红，吕辉鸿，等微乳液法低温制备纳米金红石型二氧化钦的研究［］Ｊ－．２００８２４２：１９１１９４．［］无机化学学报，，（）－二５８．郑品搬熊予垂，黄志安，等化学沉淀法和溶胶凝胶法制备纳米氧化铁及其［］Ｊ］－抑菌性的研究［．华南师范大学学报：自然科学版，２００６（３）；６５６９．ｎ—口刊ＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍＮ，ＰａｌａｉｃｈａｍｙＭ，ＭｕｒｕｇｅｓａｎＶ．ＳｏｌｇｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｉｚｅＴｉ〇２：Ｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍ—ｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｓｉｃｓ，２００７，１０４（２）：４５４４５９．ｙ６０］ＹｏｇＫ，ＬｅｅＴＧ，ＫｉｍＪ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉ〇２［ｔ－ｐａｒｉｃｌｅｓｂｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄ—ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，８４（１）：２１１２１７．ｉｒａｆｉａＪｌ－６Ｓａｎｔ媒ｏＤＥ，Ａ，ＧｏｎｚｄｅｚＤｉａｚＯ，巧ａｌ．Ｅｆｅｃｔｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｉｏｎｓｏｎｔｈｅ［。ｇｈｏｔｏｃａ－ｐｔａｌｙｔｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｇｒｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｍａｚａｌｉｌ４８ 灭津科技人学硕ｉ：学位论文Ｊ—ｔｔ［］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎａｌ，２０１４，１５６：２８４２９２．［６２］ＷＡＮＧＹ，ＬＵＫ，ＦＥＮＧＣ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃａｎｉｏｎｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｏ打ｐｈｏ化ｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｗｋｈｓｕｏｒｔｅｄｏｌｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓａｓｙｇｙｇｐｐｐｙｈｏ—ｔｏｃａｔａｓｔ．ｒｎａｌｏｆＲａｒｅａｒｔｈｓ２０１，：．ｐｌｙ［Ｊ］ＪｏｕＥ，３３１（４）３６０３６５６３韦冰也，王亭杰，等．二氧化缺光催化机理研究进展［Ｃ］．中国颗粒学，赵琳［］会学术年会暨海峽两岸颗粒技术研讨会．２０１０：１０１．［６４］ＦｕｊｉｓｈｉｍａＡ，ＫｏｈａｙａｋａｗａＫ，ＨｏｎｄａＫ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｓｕｎｌｉｇｈｔｗｉｔｈａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｈｏｔｏｃｅｌｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１９７５，１２２：ｐｙ，－１４８７１４８９．６５ＦｏｘＭＡ，ＤｕｌａＭＴ．Ｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｓ，１９９３，ｙｇｐｙ［］－９３（１）：３４１３５７．６６ＨｏｆｆｍａｎｎＭ民，ＭａｒｔｉｎＳＴ，ＣｈｏｉＷ，ｅｔａｌ？Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ［］ｐｐ—ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５，９５（１）：６９９６．ｐｙ［６７］ＦｕｊｉｓｈｉｍａＡ，艮ａｏＴＮ，ＴｒｙｋＤＡ．Ｔｉ１；ａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｐｈｏｔｏｃａｈｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ＾—ｃｈｅｉｎｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＣ：Ｐｈｏ１：ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＩｌｅｖｉｅｗｓ，２０００，ｌ（ｌ）：ｌ２１．６８ａｎ—ＭａｈａｎｅＯｈｔｉＢ，Ｐｒｉｅ１；ｏ０Ｏ，ＬｉＤ，ｅｔａｌ．ＷｈａｔｉｓＤｅｕｓｓａＥｖｏｎｉｋＰ２５［］ｙｇ（）Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ，ｒｅｃｏ打ｓｔｍｃｔｉｏｎｆｒｏｍｉｓｏｌａｔｅｄｐｕｒｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｐｈｏｌ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｌ；ｅｓｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：－Ｃｈｅｍｉｓｔｒ２０１０，２１６（２）：１７９１８２．ｙ，６９ＨｅｌｌｅｒＡ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏ打ｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｌｍｓ［］ｍ—［Ｊ］．ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２８（１２）：５０３５０８．７０ＭａｅｄａＫ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｗａｔｅｒｓｌｉｔｔｉｎｕｓｉ打ｇｓｅｍｉｃｏ打ｄｕｃｔｏｒａｒｔｉｃｌｅｓ；ｈｉｓＵ）ｉｙａｎｄ［］ｙｐｇｐｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ［Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｃｒｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏＣ：］ｙｇｙ—Ｐｈｏ１：ｏｃｈｅｍｉｓｔｒＲｅｖｉｅｗｓ，２０１１１２（４）：２３７２６８．ｙ，民－Ａｍ７１ｌ．ａｎａ．ＬｃｅｄＷａｎ．，Ｈａｓｈｉｍｏｘ）ＫｄＦｕｉｓｈｉｍ，ＡｉｈｔＩ打ｄｕｈｉｈｉｌｉｃＳｕｒｆａｃｅｓ［］ｇ，，ｊｇｐｐｔ－１１４１４３２［Ｊ］．Ｎａｕｒｅ９９７３８８６６４３．，，（），［７２］Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ，民．Ｗａｎｇ，Ｍ．ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔ：ｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｈｙｄｒｏｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｃｏａｔｅｄｌａｓｓ［ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ１９９９，３５１ｐｇ－（１１）：２６０２６３．——７３ＣｈｉｒｏｎＳ，ＦｅｒｎａｎｄｅｚＡ化ａＡ，ＲｏｄｒｉｕｅｚＡ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ｓｔａｔｅ［］ｇｏｆ——Ｗａｔｅ—ｔｈｅａｒｔ［Ｊ］．ｒＲｅ化ａｒｃｈ，２０００，３４（２）：３６６３７７．４９ ８参考文献７４章晓形，周圃伟，白光伟．氮飼ｉ共渗杂介孔Ｔｉ化的制备及在造纸废水处理中的应［］—用［Ｊ］．中圈造纸，２０１１，３０（８）：３８４１．７５民．Ｙｕａｎ，Ｐ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｚｈｅｎ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｗａｓｔ：ｅｗａｔｅｒｆｒｏｍａｅｒｍｉｌｌｐｐ［］ｇｂｙＴｉ〇２ｌｏａｄｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：Ｐｈ—ｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｉｎｅｅｒｉｎＡｓｅｃｔｓ，２００７，２９３（１）：８０８６．ｙｇｇｐ７６ＮＭＰｔ民＾ｏｏｒａｈａｎ，Ｄ，ｔ？Ｐｔｔｔ，ｒａａｅｄｄＭｕｒａＫｕｍａｒｉＶｅａｌｈｏＵ）ｃａａｌｉｃｄｅｒａｄａｉｏｎ［］ｐｙｇ，＞ｇｊ－化ｏｆＨａｃｉｄｏｖｅｒａ打ｏｖｅｌＴｉ〇２ｉｎｆｉｌｍｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒａｎｄｉｎａｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｑ—［ｊ］．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｓｔｒａｎｄｈｏｔｏｂｏｌｏｅｍｓｔｒ，２００３，（１３）１ｉｙＰｉｇｙＡ：Ｃｈｉｙ１５６；７９－７１８．７７ＴｉｚａｏｕｉＣ，ＭｅｚｕｇｈｉＫ，Ｂｉｃｋｌｅｙ民．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｈｅ［］ｙｈｅｒｂｉｃｉｄｅｃｌｏｐｙｒａｌｉｄａｎｄｉｔｓｃｏｍａｒｉｓｏｎｗｉｔｈＵＶ／Ｈ２Ｏ２ａｎｄｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐＤ—ｔｅｃｈｎｉｕｅｓ［Ｊ］．ｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１１２７３（１；１９７２０４．ｑ，）７８叶映雪．人造沸石负载二氧化铁薄膜光催化降解酸性湖兰Ａ和酸性澄ＩＩ的研究［］２０－［Ｊ］．光谱实验室２００３（１）：６２６６．，，７９张志翔，陈亮，包南，等．丝光沸石负载二氧化饋膜光催化降解邻氯苯酷［Ｊ］．水［］２００６－，２２（２）５９．资源保护，：６１８０ＹａｎＮＺｔｔｔ－Ｔｉ〇，ＺｈｕＺｈａｎＪ，ｅａｌ．ＰｒｅａｒａｉｏｎａｎｄｒｏｅｒｉｅｓｏｆＣｅｄｏｅｄ［］，呂ｐｐｐｐ２ｏ—ｔｏｃａｔａｓｔ．ａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｉｎ２０２４７（８１８１．ｐｈｌｙ［Ｊ］Ｍｔ，１，）：６９８７３８１Ｄ］．中国海洋大学，２００７．孙培艳．潮海富营养化变化特征及生泰效应分析［［］［８２］ＭｕｒｒａｙＣＡ，ＧｏｓｌａｎＥＨ，ＰａｒｓｏｎｓＳＡ．Ｔｉ０２／ＵＶ：ＳｉｎｇｌｅｓｔａｇｅｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＮＯＭｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉ打ｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，６－（３）：３１１３１７．－ｅ［８３ＢｌａｎｃｏＪ，ＭａｌａｔｏＳ，ＦｅｍａｎｄｅｚＩｂａｎｅｚＰ，ｔａｌ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｆｅａｓｉｂｌｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ］ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｏｗａｔｅｒｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２００９－－，１３（６７）：１４３７１４４５．［８４ＭａｌａｔｏＳ，ＢｌａｎｃｏＪ，Ａｌａｒｃ６打ＤＣ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏ打ａｎｄ］—ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｗｉｔｈｓｏｌａｒｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００７，１２２（１２）：－１３７１４９．Ｊ８５徐安武．ＮＯｘ气．０００［］，刘汉钦相光催化氧化降解研究［］高等学校化学学报，２，—２１（８）：１２５２仪６．８６古政荣．，陈爱平空气净化网上光催化剂和活性炭相互增强净化能力的作用机理［］—［Ｊ］．林产化学与工业，２０００（１）；１．，２０６０５０ 天津科技大学硕上学位论文一８７袁媛．新型Ｔ．ｉ〇２基纳米材料体化脱除燃煤烟气中多种污染物的研究［Ｄ］华［］中科技大学１２．，２０８．潮海湾近岸海域海水增养殖区富营养化评价［Ｄ］．中国海洋大学．巧姜欢欢，２０１２］９张犧．水体中有机污染物自然降解研究进展［Ｊ］．环境科学与巧］，夏星辉，杨志峰—１技术：３６１３９．，２００４（Ｓ１）９０王泰，张祖麟，黄俊等．海河与勸海湾水体中溶解态多氯联苯和有机氯农药污染［］Ｊ］２８－状况调查［．环境科学，２００７（４）：７３０７３５．，赵犧，．ＰＯＰｓＷ，黄艺啟晓兰持久性有机污染物）的生物降解与外生菌根真菌对ＰＯＰｓ［］（－的降解作用［Ｊ］．应用与环境生物学报，２００７，１３（１）；１４０１４４．［９２齐云，赵云，胡滨，谭欣．不同温度下红球菌降解氯代苯甲酸及共代谢作用［Ｊ］．天］—津大学学报，２００６３９；８１４．，（１２）１４２３３９３杨志．天津师范大学，．天津近岸海域水体富营养化评价［Ｄ］２００６．［］—Ｄ９４ＳａｎｔｉａｏＤＥ，ＡｒａｎａＪ，ＧｏｎｚａｌｅｚｉａｚＯ，ｅｔａｌ．Ｅｆｅｃｔｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｉｏｎｓｏｎ化ｅ［］ｇｇ—ｐｈｏ化ｃａｔａｌｙｔｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｇｒｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｍａｚａｌ。２—［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１４，１５６：８４２９２．９５ＷＡＮＧＹ，ＬＵＫ，ＦＥＮＧＣ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｏｒａｎｉｃａｎｉｏｎｓａｎｄｏｒａｎｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎ［］ｇｇｐｈｏｔ；ｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅ化ｙｌｏｒａｎｇｅｗｉｔｈｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓａｓ—ｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈｓ０１３，３（４．ｐｙ，２１）；３６０３６５９６张慧，陈建华，陈鸿博，等．纳米Ｔｉ〇２混晶的形成及其对光催化性能的影响［Ｊ］．分［］２０—２５４子催化，２００６（３）：２４９．，９７高伟，吴凤清，罗臻．Ｔｉ〇．，等２晶型与光催化活性关系的研究［Ｊ］高等学校［］－１（４．化学学报，２００，２２）：６６０６６２［９８］ＲｉｎｃｏｎＡＧ，ＰｕｌｇａｒｉｎＣ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓ，ｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒａｎｄＨ２Ｏ２ｏｎＥ乂ｏ－ｌｉＫ１２ｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂＴｉ〇２Ｉｍｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｓｏｌａｒｗａｔｅｒｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｐｙｙｐ—［ｊ］．Ａｅｄａｔａｌｓｉｓｎｖｉｎｍｅｎａ，（．ｐｐｌｉＣｙＢ；Ｅｒｏｔｌ２００４，５１４）；２８３３０２９９刘希涛，袁星，赵元慧．取代苯甲酸在江水中的生物降解性及ＱＳＢ民研究［Ｊ］．环［］．境化学，２００２，２１（１）：６１１００ＨａｕｅＭＭ，ＭｕｎｅｅｒＭ．Ｐｈｏｔｏｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎｉｎａｕｅｏｕｓｓｕｓｅｎｓｉｏｎｓｏｆ［］ｑｇｑｐ—ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１４５（１）：５１５７．１０１．Ｊ．秦伟庭，沈勇，张惠芳，等纳米ＴＫ）２在水分散体系中的稳定性［］印染，［］２００６３２－（７）：４６．，５１ 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天泮科技大学硕上？学位论文ＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉ化化ｅｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｗａｔ巧民ｅｓｅａｒｃｈ，１９９６，ｐ２５６９－３０（１１）：２５７８．１１３Ｂｕｘ化打ＧＶ，ＧｒｅｅｎｓＵ）ｃｋＣＬ，ＨｅｌｍａｎＷＰ，ｅｔａｌ．ＣｒｉｔｉｃａｌＫｖｉｅｗｏｆｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｆｂｒ［］—？？ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｈｄｒａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏ打ｓｈｄｒｏｅ打ａｔｏｍｓａ打ｄｈｄｒｏｘｌｒａｄｉｃａｌｓ０！！／０ｉｎｙ，ｙｇｙｙａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏ打［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｆｅｒｅ打ｃｅｄａｔａ，１９８８，１７（２）：ｐ５－１３８８６．５３ ９攻读硕±学位期间发表论文情况９攻读硕±学位期间发表论文情况－，．Ｊ．环山沈楠，李川贾青化王鼓不同锻烧湿度制各Ｔｉ化及光解２氯苯甲酸［］０２－４期．境工程，２１５年第（已收录）２．［］李川，沈楠，李泽超，李弘涛，贾青竹ｐＨ对ＢｉＶ〇４结构及其可见光催化活性的影响［Ｊ］．天津科技大学学报．（已收录）５４ 天津科技大学硕止学位论文１０致谢本论文是在指导教师贾青竹教授的精也指导下完成的，贾老师的专业理论知识渊博、实践经验丰富、科研态度严谨，在与老师相处的这段时间里在科研方面Ｗ及日常生活方面都使我受益匪浅。在整个论文的完成过程中，，不论是在选题上还是在实验设备的搭建、实验材料的确定Ｗ及表征方法的选择上，都得到贾老师耐屯、的指导，在此衷必感谢贾老师对我的精也培养和鼓励。论文工作还得到了课题组各位同学Ｗ及多位老师的指导和帮助，在此表示感一谢。特别要感谢同课题组的王麵、李桂菊、豆宝娟、郝庆兰、李光壁、赵瑞华和张武等老师对我的实验和研究课题给予的大力支持和热情帮助。同时！，深深地感谢我的家人、舍友Ｗ及朋友对我的大力支持和鼓励５５
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