铁催化去芳构化胺化反应高效构建C-N键及钯催化不对称烷基化反应

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1、学校代码：10270分类号：062学号：152200765硕士学位论文铁催化去芳构化胺化反应高效构建C-N键及钯催化不对称烷基化反应学院：生命与环境科学学院专业：有机化学研究方向：不对称催化研究生姓名：吴敦奇指导教师：邓清海完成日期：2018年3月上海师范大学硕士学位论文摘要摘要通过过渡金属催化参与构建新的化学键是近几十年来化学家探究的前沿领域之一，已被普遍用于化学合成、医药和农药等领域。过渡金属催化已经被很广泛的应用于催化形成各种化学键。但是，利用过渡金属对化学分子反应位点的活性不同进而构建不同类型的化学键，这也是一个重点的研究方向。这其中包括金属参与的直接构建C-C,C-N键以及在

2、金属与手性配体共同作用下，利用催化剂的手性诱导环境构建的含手性碳原子。因此，充分利用过渡金属的特殊性质，尝试构建新的化学键依旧具有重要的理论意义和实际意义。本文的研究内容包含以下两部分：（1）研究了用Fe催化的芳基叠氮化物对β-萘酚进行去芳构化胺化反应。在简单和温和的反应条件下，以廉价易得的铁盐（FeCl2）为催化剂，该方法构建了含氮季碳中心，以良好的收率得到了一系列α-氨基-β-萘酮骨架化合物。实验和计算研究表明，反应由铁-亚胺基二基引发，然后通过分子内氢转移产生铁-氨基自由基，最后形成分子内自由基组合反应。（2）在前人的工作基础上，我们合成了一类新型手性N,N,P配体，并将其成功应

3、用于钯催化的不对称烯丙基烷基化反应，以96%的高对映选择性和99%高产率得到了手性目标产物。通过实验数据的分析，结果表明我们设计合成的手性配体与金属钯形成手性催化剂后，具有良好的手性环境，能够诱导进攻试剂从单一方向对底物进行作用，得到手性目标分子，产率和对映选择性良好。关键词：过渡金属；铁催化；α-氨基羰基化合物；手性配体；钯催化ⅠAbstract上海师范大学硕士学位论文AbstractTransitionmetalcatalysistoconstructnewchemicalbondshasbeenwidelyappliedinchemicalsynthesis,medicinean

4、dpesticidefields.Thus,itisoneofthemostforefrontareasinrecentdecades.Transitionmetalcatalysishasbeenwidelyappliedtoconstructvarietyofchemicalbonds.But,itisanimportantdirectiontoconstructdifferenttypeschemicalbondsaccordingtothedifferentsensitivityofsubstratesitesbytransitionmetals.Theseincludethe

5、metal-participatedinthedirectconstructionofC-CandC-N.Andthecombinedcatalyticofmetalsandchiralligands.withthechiralinductedofthecatalysttoconstructthechiralquaternarycarboncenter.Therefore,takingfulladvantageofthespecialpropertiesoftransitionmetals,tobuildnewchemicalbondsstillhasimportanttheoreti

6、calandpracticalsignificance.Thecontentofthispaperconsistsofthefollowingtwoparts:(1)Fe-catalyzeddearomativeaminationofβ-naphtholswitharylazideswasstudied.Themethodconstructsanitrogen-containingquaternarycarboncentercatalyzedbycheapandreadilyavailableironsaltFeCl2,andaffordsaseriesofα-amino-β-naph

7、thalenonesingoodtoexcellentyieldsundersimpleandmildreactionconditions.Experimentalandcomputationalstudiessuggestthatthereactionisinitiatedbyiron-iminyldiradicalandfollowedbyintramolecularhydrogentransfertogenerateiron-aminyl