手性磷酸催化β-萘酚的不对称芳基化去芳构化反应研究

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1、AsymmetricArylativeDearomatizationofβ-NaphtholsCatalyzedbyaChiralPhosphoricAcidAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterinorganicchemistryByLiXiaoQiangSupervisor:ZhouLingProfessorMarch2018摘要环己二烯酮作为一种非常重要的有机合成结构单元，在具有生物活性的天然产物和合成药物中广泛存在。而酚类化合物作为一

2、种廉价、易得的化学原料，大量存在于自然界中。不对称去芳构化反应可以把具有稳定芳环体系的酚类化合物转化为应用价值更高的手性环己二烯酮类产物。近几年来，不对称去芳构化反应已经取得了显著的研究成果，一般来说,不对称去芳构化反应的方法可以分为氧化不对称去芳构化和非氧化不对称去芳构化两种。而对于非氧化不对称去芳构化反应，大部分都是利用过渡金属催化的，然而大部分过渡金属价格昂贵、毒性较大。因此，发展绿色、经济、环境友好的非氧化不对称去芳构化方法有着重要的意义。本论文主要包含两章内容：第一章综述了近年来酚类化合物的不对称去芳构化反应取得的研究成果及一些去芳构化产物在天然产物和药物分子合成中的重要用途。第

3、二章介绍了手性联萘磷酸催化的β-萘酚和亚胺醌的不对称芳基化去芳构化反应。我们发展了首例手性磷酸催化的β-萘酚和亚胺醌的不对称芳基化去芳构化反应，通过迈克尔加成和重新芳构化过程，成功的构筑了含有季碳手性中心的环己二烯酮类产物。该反应实验操作简单，可以放大量至克级反应。该方法底物适用范围广，对于1-取代β萘酚和1,3-二取代β萘酚都可以取得很好的反应结果（高达99%的产率和99%ee值），并且该反应磷酸催化剂的当量可以降低至0.5mol%，而反应产率和对映选择性并没有明显的降低。关键词：手性磷酸，芳基化去芳构化，不对称催化，β-萘酚，亚胺醌IAbstractPhenolsandtheirder

4、ivativesareaclassofreadilyavailableandabundantchemicalfeedstock,andtheirasymmetricdearomatizationprovideschiralmultifunctionalizedcyclohexadienones,whichfrequentlyappearasastructuralcoreinmanybiologicallyactivenaturalproductsandpharmaceuticals.Overthepastdecades,significantstrategieshavebeensucces

5、sfullydevelopedfortheasymmetricdearomatizationofphenolsanditsderivatives.Ingeneral,thereareoxidativeandnon-oxidativestrategiesforthecatalyticasymmetricdearomatizationreactions.Intermsofnon-oxidativestrategy,mostexamplesareusingtransition-metalscatalysis,whichareexpensive,hightoxicity.Therefore,the

6、developmentofagreen,economicandenvironmentalfriendlymethodforasymmetricdearomatizationofphenolsavoidingtransitionmetalcatalystsishighlydesirable.Thisthesisisdividedintotwoparts.Thefirstchapterreviewedtheresearchprogressofasymmetricdearomatizationofphenols,andsomepracticalapplicationsofdearomatized

7、productsinnaturalproductssynthesis.Thesecondchapterisasymmetricarylativedearomatizationofβ-Naphtholscatalyzedbyachiralphosphoricacid.Wehavedevelopedthefirstenantioselectivearylativedearomatizationreactionofβ-Naph