多活性位焦炭原位催化裂解生物质焦油的反应机理研究.pdf

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1、博士学位论文多活性位焦炭原位催化裂解生物质焦油的反应机理研究MECHANISMOFIN-SITUCATALYTICCRACKINGOFBIOMASSTAROVERBIOCHARWITHMULTIPLEACTIVESITES冯冬冬哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TK16学校代码：10213国际图书分类号：621.18密级：公开工学博士学位论文多活性位焦炭原位催化裂解生物质焦油的反应机理研究博士研究生：冯冬冬导师：孙绍增教授副导师：赵义军副教授申请学位：工学博士学科：热能工程所在单位：能源科学与工程学院答辩日期：2018年6

2、月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TK16U.D.C:621.18DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringMECHANISMOFIN-SITUCATALYTICCRACKINGOFBIOMASSTAROVERBIOCHARWITHMULTIPLEACTIVESITESCandidate：FengDongdongSupervisor：Prof.SunShaozengAssociateSupervisor:A/Prof.ZhaoYijunAcademicDeg

3、reeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ThermalEnergyEngineeringAffiliation：SchoolofEnergySci.&Eng.DateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要生物质焦油是生物质燃气高效利用工艺发展的瓶颈，催化裂解是消除焦油的有效途径。生物质焦炭作为焦油裂解的催化剂受到国内外学者的广泛关注。本文围绕多活性位焦炭原位催化裂解

4、生物质焦油的关键科学问题，基于焦炭表面的活性位表征，研究了不同活性位的选择性和焦油分子的反应路径，以及焦炭活性结构及AAEM元素对生物质焦油催化裂解的影响规律，揭示了H2O/CO2下焦炭催化裂解生物质焦油的转化机理，研究内容包括生物质原料（稻壳、木屑）的前期处理分析、AAEM元素对生物质热解反应动力学的影响、热解焦炭的形成与特性研究、热解焦油的生成与均相转化特性、焦炭原位/非原位CO2与H2O活化特性、活性焦炭对焦油模型化合物的催化裂解、多活性位焦炭对真实焦油的催化裂解机理等。（1）首先利用Py-GC/MS联用仪及一阶流化床/固定床

5、反应器，研究了生物质焦油的生成及其均相转化规律。研究发现：在500~600℃下，稻壳内AAEM元素限制了热解焦油中含氧和取代基成分的生成。在800~900℃内芳烃环上各类取代基团逐步脱除，环类物质发生开环聚合。酸洗原料在高加热速率下的焦油产量明显高于原始物料在相同条件下的焦油产量。AAEM元素限制了焦油前驱体的聚合，进一步抑制了含氧杂环类碳环（糠醛等）的生成。稻壳的热解焦油的分子量主要分布在110~129内，而木屑的热解焦油的分子量主要在150~209内。H2O和CO2对700~900℃下的生物质焦油的均相转化产生了明显的正向促进作

6、用，并且15vol.%H2O下焦油裂解效果显著优于29vol.%CO2。H2O及CO2在高温条件下，在反应空间中逐渐形成H/O/OH等活性自由基，温度的影响主要体现在促进相应自由基所引起的焦油热分解反应上，其中对生物质焦油中多环芳烃转化的影响尤为显著。（2）采用TG-FTIR联用仪及一阶固定床反应器，研究了多活性位热解焦炭+2+形成及其H2O/CO2活化特性。研究发现：离子交换态K和Ca对热解轻质气体产物的催化作用主要体现在数量上的不同，对于种类上的差异影响较小。在热解过程中，K和Ca元素会增加羧基碳酸酯或芳香族C=C结构和表面C=

7、O官能团的含量。在生物质焦炭的H2O/CO2气化/活化过程中，在AAEM前期负载的生物质焦炭内，通过相对稳定的有机键连接于整个焦炭碳基质中的K和Ca元素的挥发比例远远小于化学吸附（或表面附着）形式连接于AAEM后期负载的焦炭。K元素的催化作用主要在于形成表面含氧官能团以及使得小环体系转化为较大体系，而Ca元素的催化作用仅是增加了焦炭内大芳香环结构（≥6个稠-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文合芳香环）的比例。CO2活化主要发生在生物质焦炭气-固交界面上，而H2O活化则存在于整个生物质焦炭颗粒中。CO2活化有利于焦炭表面更多微孔的产生

8、，而H2O活化则更有利于中孔的形成。AAEM前期负载的生物质焦炭表面，可获得更好的活性位点（即表面活性K/Ca元素和含氧基团）的分布/可用性，导致其比AAEM后期负载焦炭具有更高的反应活性和碳转化率。（3）采用一阶固定床反应器，以甲苯