多组分甲烷氧化偶联催化剂活性位及反应机理的研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是天然气综合利用实现替代石油碳源的一条重要途径，其工业化可实现天然气直接合成乙烯路线，将直接改变化学工业主要依靠石油的格局，具有战略意义和重大的工业应用价值。但就目前国内外的研究进展而言，甲烷氧化偶联催化剂存在活性不高、活性物质分散性较差、反应机理不够明确等问题，同时该反应所需温度较高，使得该反应体系工业化较为困难。本文针对以上问题，基于本课题组开发的Na．W．Mn⋯SPZr／Si02六组分催化剂，进行了甲烷氧化偶联催化作用机制研究。本文首先对制备方法和

2、加料顺序进行了筛选。由浸渍法、溶胶．凝胶法和混浆法三种不同方法制备得到的催化剂活性比较结果表明，混浆法制备的催化剂活性晶相较多，活性组分及活性氧物种在催化剂表面分散性更好，C2烃收率最高。可见，对该催化剂体系，混浆法是较为适宜的制备方法。在此基础上，还比较了混浆法不同加料顺序制备的催化剂的活性，发现在制备过程中，Na、Mn和Zr三个组分最好同时加入。其次，研究了催化剂中组分S、P的作用。S、P组分的加入有助于活性晶相的形成以及表面活性物种的富集，优选出最合适的S掺杂量为2wt％，P掺杂量为O．4wt％。制

3、备出的混浆法六组分催化剂具有良好的甲烷氧化偶联反应活性，其最佳反应条件为：CI-h与02进料比3：1，反应温度750。C，气体空速6000ml／g·h。。乙烷脱氢作为甲烷氧化偶联反应中的后续步骤，对其进行反应条件的优化和机理的研究有助于更好的探索甲烷氧化偶联反应，提高乙烯收率。因此本文研究了不同制备方法和过程以及组分S、P对该反应的影响，发现具有较好甲烷氧化偶联反应活性的催化剂一般都具有相当的乙烷氧化脱氢反应性能和C02氧化乙烷脱氢反应性能。可见这两个反应所需的活性晶相、活性组分以及活性物种较为相近。最后

4、，本文利用原位漫反射红外技术对该催化剂体系下的甲烷氧化偶联和乙烷脱氢反应做了机理方面的探索，推测出六组分催化剂中Zr、W的活性III浙江大学博士学位论文摘要位可能结构并初步推测了该催化剂体系下的甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应机理。关键词：甲烷氧化偶联；Na-W-Mn．Zr．S-P／Si02催化剂；活性相；反应机理IV浙江大学博士学位论文AbstractOxidativecouplingofmethane(OCM)isanimportantapproachtonaturalgasutilization．It

5、scommercializationcanrealizethedirectconversionofnaturegastoethyleneandhaveveryimportantsignificanceatpresent．Fromcurrentresearches，itisfoundthattheactivityofthecatalystsreportedforOCMisstillnotsatisfied．Thedispersionoftheactivecomponentandsurfaceactiveox

6、ygenonthecatalystandtheirreactionmechanismneedtobepromotedandexploredfurther．AlltheseproblemslimitthecommercializationofOCMandrequiretobesolved．Thus，inthisthesis，six—componentNa-W—Mn—Zr—S—P／Si02catalystsforOCMwereinvestigated，thereactionmechanismaswell．Fi

7、rst，wecomparedthecatalystspreparedbyincipientwetnessimpregnation，sol-gelandmixtureslurrymethods．Thecatalystpreparedbymixtureslurrymethodshowedthebestcatalyticperformanceamongallsamples．Inaddition，theeffectsofdifferentadditionsequencesofNa,W，Mn，Zr，SandPont

8、hecatalyticperformanceofthecatalystswerestudied．TheabsenceofNabeforetheadditionofMnandZrinthecatalystspreparationdepressedtheformationoftheactivephasesofMn203andZr02anddecreasedtheactivitiesofthecatalystssignificant