镀锡板表面钝化膜的厚度分布及其组成与性能的研究.pdf

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1、博士学位论文镀锡板表面钝化膜的厚度分布及其组成与性能的研究INVESTIGATIONOFTHICKNESSDISTRIBUTIONOFTHEPASSIVATIONFILMONTINPLATESURFACEANDSTUDYONTHEFILMCOMPOSITIONANDPERFORMANCES王洺浩哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TQ153.3学校代码：10213国际图书分类号：621.3密级：公开工学博士学位论文镀锡板表面钝化膜的厚度分布及其组成与性能的研究博士研究生：王洺浩导师：李宁教授申

2、请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TQ153.3U.D.C:621.3DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringINVESTIGATIONOFTHICKNESSDISTRIBUTIONOFTHEPASSIVATIONFILMONTINPLATESURFACEANDSTUDYONTHEFILMCOMPOSITIONANDPERFORMANCESCa

3、ndidate：WangMinghaoSupervisor：Prof.LiNingAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTech

4、nology摘要摘要镀锡板作为金属包装领域的原材料之一，主要用于食品、饮料、茶叶等的制罐包装。铬酸盐钝化处理是镀锡板生产中的重要工序，可在镀锡板表面生成具有保护作用的膜，同时在制罐涂漆时可提高漆膜与镀锡板的结合力。随着高端定制镀锡板市场需求的增加，镀锡层厚度的减薄与机组速度的提高，生产中对钝化工艺的控制提出了越来越高的要求。然而在钝化膜的研究中，膜的组成、结构与成膜过程仍存在争议；膜的形貌、厚度及其分布状况也是一直被忽略甚至回避的问题；此外，生产条件的改变对钝化膜性能的影响机制尚不明确。本课题基于企业

5、合作项目，针对上述问题与难点开展研究。首先通过正交试验确定了最佳钝化工艺：电流密度为1.0A/dm2，钝化液pH值为4.2，温度为42℃，Na2Cr2O7浓度为25g/L。采用上述工艺在镀锡板表面进行钝化，通过SEM与三维光学表面轮廓仪测试发现，在粗糙的基底表面难以观察到极薄钝化膜的真实形貌。鉴于此，采用轮廓仪测试光亮锡钝化前后的表面形貌与粗糙度，并采用扫描Kelvin探针显微镜（SKPM）与Kelvin探针力显微镜（KPFM）测试镀锡板与探针的接触电势差及其分布，结果表明：化学钝化膜薄而均匀，阴极电

6、解钝化膜较厚但厚度分布不均匀，钝化时间延长，化学钝化膜的厚度分布趋于均匀，阴极电解钝化膜厚度分布的均匀性下降。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，确定阴极电解钝化膜的主要成分为Cr(OH)3与Cr2O3，同时含有少量金属Cr与Cr(VI)化合物，化学钝化膜的主要成分为Cr2O3。结合Cr-H2O体系的电位-pH图及Cr(III)化合物在水溶液中的性质提出，钝化过程中Cr(III)离子经水合、水解、羟桥合、氧桥合步骤最终聚合形成具有桥式结构的三维网状Cr(III)氧化物膜的成膜机制。膜层中Cr原子之间以

7、桥羟基或桥氧基连结，Cr原子通过-Sn-O-键与镀锡板结合。通过XPS深度分析，发现阴极电解钝化膜中桥羟基由表及里逐渐减少，桥氧基逐渐增加，膜的底层几乎不含桥羟基；金属Cr弥散地分布于表面微观凸起部位，由Cr(VI)离子直接放电还原生成。以Cr(OH)3/Cr2O3含量比作为钝化膜主要成分变化的量化指标，对不同性能试样的XPS分析结果进行统计分析，发现Cr(OH)3/Cr2O3含量比升高，耐蚀性提高，漆膜结合力下降。通过SKPM测试不同性能试样的表面功函（接触电势差），以其平均值与波动范围作为衡量钝化

8、膜厚度与分布均匀性的量化指标，-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文结果表明：膜的厚度是保证耐蚀性的前提，若膜层较薄，则膜层应均匀分布；薄而均匀的钝化膜具有优良的漆膜结合力，膜层较厚或分布不均匀的钝化膜漆膜结合力差。在不同钝化电流密度、钝化电量与溶液pH值条件下制备钝化膜，并采用XPS测试钝化膜的组成与铬含量，采用SKPM测试镀锡板的表面功函及其分布，采用盐雾试验与漆膜结合力测试表征钝化膜的性能，结果表明：恒定钝化电量下，电流密度升高，Cr(OH)3/Cr