探究甲烷部分氧化制合成气ni系和pd系催化剂性能研究

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1、天津大学博士学位论文甲烷部分氧化制合成气Ni系和Pd系催化剂性能研究姓名：张青蔚申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王亚权20090501中文摘要甲烷部分氧化制合成气(POM)方法因具有反应速率快、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，生成的合成气H2／CO的比例为2，可直接用于甲醇及费一托合成等优点而成为国内外研究的热点。本文以甲烷部分氧化制合成气为模型反应，结合XRD、BET、TPR和分散度、TGDTA、拉曼光谱、SEM、XPS等表征手段，研究了Ni、Pd系催化剂制备工艺、改性剂和改性效应、催化性能，并进行工业化初探，为POM催化剂设计提供基础数据。Ni系催化剂的研究表明，对于

2、以a．A1203为载体的Ni基POM催化剂，Ni的最优负载量是l0％；载体比表面有一个阈值，即4．042m2儋，当比表面大于闽值后，载体的孔容、孔径成为主要影响因素，因为孔容、孔径的增大可使反应物和产物扩散速度增大，从而提高催化剂的活性。在本实验中得出需要载体孔容V亡=o．0160cm3儋，孔径D岔13．08nm。Smi—SBET能很好反映载体孔结构对催化剂的影响规律，当Smi。√SBET≤37．79％时，催化剂的活性较好；助剂Ce02一Zr02改性催化剂能有效提高催化活性和稳定性，在机械混合、分子混合和原子混合三种不同的载体混合方式中，机械混合载体催化剂的稳定性和抗积炭性能最好，主要是

3、因为机械混合样品中Ni．A1203间具有较强的相互作用能够抑制活性组分的烧结和积炭，提高催化剂的稳定性。Pd系催化剂的研究表明，以Ce02．Zr02为载体能减少活性组分Pd的负载量，并能提高POM催化剂的活性和稳定性，可归因于Ce02．Z向2载体能提高活性组分分散度和Ce02．Z巾2中的晶格氧参与反应；还可以提高Pd催化剂的耐高温性能；以机械混合、分子混合和原子混合三种Ce02．z内2／A1203载体制备的催化剂中分子混合载体催化剂具有最佳的稳定性，这是因为分子混合样品中金属与Ce02．zr02接触的界面较大，Ce02．zr02中的晶格氧能及时消除金属上的积炭。对性能较好的Pd系模型催化

4、剂开展工业化初探研究表明，将Ce02．Zr02以助剂形式与A1203以摩尔比例1：1混合制得的催化剂，表面吸附的S02可形成具有一定氧化性的硫酸盐类，从而提高了催化剂的抗硫性能。采用金属蜂窝载体，可以有效降低催化剂床层飞温点温度为880℃，低于催化剂焙烧温度950℃，避免了活性中心团聚和载体烧结，延长了催化剂的使用寿命。关键词：甲烷部分氧化制合成气，催化剂，铈锆，氧化铝，积炭，金属蜂窝载体，表面结构ABSTRACTPartialOxidationofMethane(POM)hasdra帅greatScientificinterestsduetohighreactionrate，lowen

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