甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究

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2、哺-曩II●一掌科专业：丝!三茎作者姓名：吐型塞指导教师：!!室童塾塑天津大学研寅牛院2008年6月甲烷部分氧化制合成气镍系催化剂的稳定性研究StudyonStabilityofNi-basedCatalystforPartialOxidationofMethanetoSyngas学科专业：化学工艺研究生：叶瑞鑫指导教师：刘宗章教授天津大学化工学院二零零八年六月摘要甲烷部分氧化制合成气(POM)因具有投资少、能耗低、氢碳比适合于合成

3、甲醇及费托合成等优点，而受到人们的广泛关注。该工艺能否实现工业化的关键是开发活性高、稳定性好的催化剂。本文在前期研究工作的基础上，在固定床微型反应器中，对本体型Ni．Ce02催化剂和Ni．Ceo．95Zro．0502催化剂进行了稳定性的研究，并对催化剂进行了一系列表征，探究影响催化剂稳定性的各种因素，为进一步改善催化剂的稳定性提供参考。本文首先对Ni．Ce02催化剂和Ni．Ceo．95Zro．0502催化剂进行了稳定性实验。Ni—Ce02催化剂在实验进行的82小时内，CH4的转化率99．6％，CO的选择性96％，H2的选

4、择性93％，反应性能稳定，但在82小时出现催化剂发生烧结；Ni—Ceo95Zro．0502催化剂在87小时稳定性实验中，CH4的转化率99．4％，CO的选择性97％，H2的选择性93％。实验结果表明，通过添加ZrO：助剂制备的Ni-Ceo．95Zro．0502催化剂具有较好的稳定性。本文采用XRD、XPS、SEM、TGA．MS等催化剂研究方法，对Ni．Ce02催化剂和Ni—Ceo．95Zro．0502催化剂进行了表征。结果表明，Ni．Ce02催化剂中晶格氧的累积导致催化剂床层热点加剧，是催化剂烧结的原因之一。助剂Zr02

5、的加入明显减缓了晶格氧的积累，使Ni．Ceo．95Zro．0502催化剂与Ni．Ce02催化剂相比，具有更好的稳定性。此外，Ni．Ce02催化剂生成了金属碳化物，而Ni．Ceo．95Zrom02催化剂没有，金属碳化物为高温下生成且在反应气氛下稳定存在的碳物种，因此Ni—Ceo．95Zro0502催化剂具有更好的抗积碳性能。采用SEM、TGA．MS等研究方法，对甲烷部分氧化过程中的积碳进行了表征。结果表明，在甲烷部分氧化反应过程中，Ni．Ce02催化剂表面有一些须状碳生成，虽然它不会影响催化剂的活性，但是当它大量存在时会导

6、致催化剂粉化，并堵塞反应器，应抑制须状碳的产生。而Ni．Ceo．95Zro．0502催化剂反应87h后的样品表面没有须状碳。Ni—Ce02催化剂用于甲烷部分氧化反应，催化剂表面在初始阶段的积碳量较少，为4％左右，随着反应的进行，积碳量不断增大，4h后催化剂达到稳定，积碳量基本保持10％左右。关键词：甲烷部分氧化，本体型，镍基催化剂，稳定性，积碳ABSTRACTThecatalyticpartialoxidationofmethane(POM)tosyngashadbeenextensivelyinvestigated，b

7、ecauseoflowcost，lowconsumptionofenergyandthesyngasproducedwithaproperH2／COmolarratioof2／1，whichcouldbedirectlyusedasfeedformethanolorFischer-Tropschsynthesis．Themainfactorholdingbackthistechnologyfrombeingindustrializedistheinabilitytodevelopacatalystofhighactivi

8、tyandstability．Intheearlystageoftheresearch，thePOMprocesswasinvestigatedinafixedbedmicro．reactorsystem．TheNi—Ce02andNi—Ceo．95Zr00502bulkcatalystwerepreparedbyoptimalconditions．InthisworkthestabilityofNi．Ce02andNi．Ceo．95Zro．0502catalystwerestudiedbymeansoflongperi

9、odactivityevaluationandaseriesofcharacterizationmethods，inordertoexplorateseveralfactorswhichaffectthecatalyststabilityandprovideusefulinformationfortheimprove