探索磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学

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1、天津大学博士学位论文磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学姓名：任海伦申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：辛峰20070101中文摘要介孔A1P04分子筛由铝氧四面体与磷氧四面体严格交替而成，具有新型的晶体结构和性能。改性的介孔A1P04分子筛(Me．AIPO或Si．A1PO)，可用于加氢、脱氢、重整、裂化、异构化、环化及氧化等多种反应，具有广泛的应用前景。介孔AIP04分子筛主要有层状和六方两种晶体形状，与层状介孔船04分子筛相比，后者具有更规则孔道结构且孔壁较厚，孔道不易重叠，这不仅有利于反应物和产物的扩散，而且分子筛热稳定性也较好，更适合用于较高温度的吸附和催化

2、；但六方介孔心04分子筛主要采用溶剂热法合成，晶化时六方结构易向层状结构转变，且合成的影响因素较多，加之人们对合成过程的机理和动力学了解甚少，因此，合成的经验性强，过程的可控性差，结果的难预料是这类材料研究中经常碰到的问题，同时介孔A1P04分子筛合成方法的局限性也限制了其发展和迸一步应用，因此对其进行合成、机理和动力学的研究具有重大的理论和实用价值。本文采用溶剂热合成法对六方介孔A1P04分子筛进行了合成，通过大量的实验，讨论了原料配比、pH、模板剂、晶化温度、晶化时间、模板剂脱除方法等影响因素对分子筛晶体结构的影响，并借助TG．DTA、XRD、FT．IR、XPS、SEM、TEM

3、、BET、MAS-NMR等分析手段，得出六方介孔AlP04分子筛较好的合成工艺。在此基础上，讨论了过渡金属元素(Mn，Ni，Ti)和添加剂PEG对介孔AIP04结构的影响：过渡金属元素的弓t入，Me—A1PO分子筛既保持了六方结构，且具有较厚孔壁，有利于解决六方介孔A1P04分子筛热稳定性差的问题；PEG的引入解决了晶化时六方结构易向层状结构转变的问题，合成的分子筛具有较好的晶型和规则的孔道，并根据高聚物在水溶液中的特性和相似相容原理提出了PEG的作用机理。针对以水为介质的溶剂热合成六方介孔A1PO。分子筛热稳定和孔道不理想等问题，进行了醇．水介质的溶剂热合成，实验表明：合成的六方

4、介孔AIP04分子筛具有较厚的孔壁，提高了分子筛的热稳定性，同时分子筛具有非常规则的孔道，当应用于反应时，对反应物和产物的扩散与动力学描述都是很有利的。借助FT-IR、NMR和元素分析等手段，从电荷平衡角度，说明了模板剂和无机物种之间的相互作用，并提出模板剂的作用机理；根据不同条件XRD衍射峰计算出的相对结晶度，推算出介孔Am04分子筛溶剂热合成时的表观成核活化能磊和表观晶体生长活化能最，计算结果说明过渡金属元素可降低合成体系的活化能；采用TG．DTA、原位FT．瓜、原位XRD等分析手段对前驱体脱除模板剂过程进行跟踪监测，并根据TG．DTG分析的数据计算出模板剂脱除过程平均表观活化

5、能。尝试用固相法对介孔AIP04分子筛进行合成，利用TG．DTA、原位FT．瓜、原位XRD等分析手段详细讨论了焙烧时间、温度、不同铝源对分子筛结构的影响，并得出适宜的合成条件，虽然固相合成法工艺简单，易操作，但所得产物粒度和孔径分布较宽，最后对固相合成介孔AIP04分子筛过程进行了动力学计算。关键词：六方介孔AIP04分子筛溶剂热合成固相合成结构表征机理动力学计算ABSTRACTThemesoporousA1P04molecularsieveswi也newcrystalstructureandperformancearebuiltupfromalternatingAIOandPOt

6、etrahedronbysharingoxygenatom．ThemodifiedAlP04molecularsieves，suchasMe-A1POandSi-AmO，Canbeappliedinhydrogenation，dehydrogenation，reformation，crack，isomerization，cyclizationandoxidation，etc．，andhavetremendouspotentialapplications．Presently，mesoporousAlP04molecularsievesmainlycontainhexagonaland

7、lamellarshapes．ComparedwiththelamellarmesoprousAlP04，thehexagonalAIP04hasmoreregularchannelsandthickerwallsofpores，whichcannotonlyimprovediffusionofreactantsandproducts，butalsoimprovethermalstabilityofmolecularsieves．Sothehexagonalmeoso