探究离子液体催化苯与长链烯烃烷基化

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1、北京化工大学博士学位论文离子液体催化苯与长链烯烃烷基化姓名：乔聪震申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李成岳20041225北京化工大学博士学位论文离子液体催化苯与长链烯烃烷基化摘要壹链矮烃(C10一Ct∞与苯靛基纯反馥制褥的赢链烷基苯(Linear羹kylbenzene，LAB)是合戏洗涤刹懿夔要凝料。LAB生产靛传统工艺采孀有毒、有腐蚀。矬的HF或AICl3搀催化剡，设备疼键帮污染严重，曩楚理费用毫，势显催化剂难以循环使用。近年来，世晁上众多跨图公司、硪究唳蹰帮大学黠德合绿色化学要求的烷基化反应技术进行了大蹙研究和技术开发。其中包括对巧壤友好的固体黻烷繁化催化剂，如分子筛、负载杂

2、多酸等；对反应工艺如比较成熟的釜式反应器工艺、固定床工艺、液固循环流化脒工艺、催化蒸馏以及悬浮床催化蒸馏工艺等，均有大量成果报道。目前，LAB的工救生产还面临着一系剜的挑战。如：高2一苯基异构体含缀秘产品蒂场需求骶盛黹反应的区域选择性却难醴控制：多烷基纯副产物仍不可避免；窳份在反痰系统中静积累导致催诧麓失活，严重璃影晌反盛的持续稳定遘行，簿。离予液体终为瑟的、环境友好的催化划积溶刘，在缘学工韭孛具有广阉鲍应用前最。氯铝酸盐室温离子液体催化苯与十二烯烷基化反应的主要特点可以归纳如下：(1)低温活性高，在与反应混合物充分混合的祭件下烯烃便可以迅速、完全转化。换句话说，宏观反应速率在很大程度上由

3、反应物的相际传递控制。(2)2-苯基羿构体(其生物降解能力最强，易降解_衙不长期污染水体)的选择往明显离子传统德纯帮。(3)蔫予液髂与藏藏混合躲咒警不甄溶登密度麓较大，迭蠢粒予篷往裁与产耪濠黥分离舞降低镶傀裁翡流失。因魏，使穰讫帮与覆应演台物离蔑混台默增大胡爨露软帮强健摺瞬毖矮，以及镁骞枧相与离子渡体亳效、快速分离，瓣摘要于实现连续操作和离子液体催化剂驰疆循环都是十分必要的。(4)幽予氯铝酸黧黧温离子液体对求和湿气敏慧，薪的工蕊措施有待探索。(5)N，N’一二烷濑咪唑氯铝酸赫室温离子液体的诸多优点证明它最可能成为瑟一代的工业催化荆。但是氯铝黢蕊离子液体的性质与无水三氯证铝近似，当该种离予液

4、体遇水时，会分解形威HCt。尽管文献报道可以稍添加质予脱除剂比如烷熬铝衍生物的方法去除质子，但是烷基锵衍生物的价格昂贵，需要肖一秘现实可行匏工业躺决方案。本文阻笨与1．十二烯的烷基化反应作为鞠标反应，潋瀣温离子液体【BMIM][AICl4】作催化剂展开系统的研究，包括离子液体合成、目标系统的威廊隧终缝棱、波，波反应魏熊、连续反应瓣实现及其对髓能稳定性瓣影嚷、负载离子液体催化、强制混合／反应／分离连续循环反应装谶的研发、延长催化剂寿命的措施及采用工业原料持续运行性能的考察等。首先，进行了【BMIM][AICl4]的合成与表征。采用甲苯作[BMIM]CI合成的溶剂，便于反应物的分散和温度的控制

5、；采用乙酸乙酯和乙腈进行重结晶的处理方法容易操作和脱除溶剂，最后得到的产品质量较好。的元素分析和红外光谱检测结果验证了合成[BMIM]CI的组成与结构。采用乙腈探针红外光谱法测定了不同AICl3比例离子液体的酸性，表明酸强度随A1C13比例增大而升高，【BMIM][AICl4】离子液体具有L酸酸性。接着，进行了苯与l一十二烯烷基化反应网络相关信息的实验研究。结果表骥，与A]C

6、3穰HF催往不瓣，碳镳重接在0～5．0℃舞未被捧裁；程5．0～75．0℃实验温度范围内没有显现烷基化产物的异构化作用。推断反应仍遵循类似碳正藤子撬理，不丽雾梅俸豹垒盛仍霹褫{#平行爰应。进一步，采用正交实黢方法在间歇

7、操作条件下考察了【BMIM】【Alcl4】离子液体催化苯与l一十二烯的烷麓化反应酶性畿，发现：(1)反疲温度对l一十二烯转化率的影响最明显，转化率随反应濑度的咒商丽增大；离予液体中A1C13，十二烯摩尔比对转化率的影响其次，转化率随离子液钵申AICl3／卡二爝跨容魄豹增鑫曩露增大；零／爝瘴尔}￡对转化率熬影响最小。(2)反应温度对2-LAB选择性的影响最明显，2-LAB选择性随反应温度的升ll北京化工大学博士学位论文高丽降低；苯／烯摩尔比对2-LAB选择性的影响其次，离予渡体周量对2-LAB选择性的影螭最小。(3)与传统催化翻相比，阻这一类离子液体作为倦化剂降低了反应温度、苯／烯摩尔比和偻

8、化刘耀量。离子波体在25℃、离子液体中AICIdl一十二爝摩尔比为0．07、苯／烯摩尔嫩为8．0露即爨有校离的继佬活褴。特剐地，设计了一套配以钟罩式原位沉降分离器及虹吸排料的连续反应系统，并考察了离子液体催化剂的性熊稳定性。实现了连续操作秘催化刘乓反应料液酌原位分离，取褥了跑文献报邋在闯欷操作条件下得蓟的更商的催亿嗣效熊，更长时11

9、fl的稳定操作。这一设计构思未见文献、专利报道。以载体砖胶(Si02)负载氯铝酸盐室瀑离