对二甲苯生产

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1、对二甲苯生产方法典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。下面介绍一下结晶分离。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~-10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98

2、%以上，但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PXPlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。GT2CrystPx结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于-25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含

3、量较低或较高的进料下操作。对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX结晶。而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。图3从富含PX的进料中回收PX的GT2CrystPX工艺[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线：1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制）2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）3）甲醇催化转化生产BTX路线

4、（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所）第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。1.选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司

5、)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二

6、甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。(1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996

7、年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是

8、反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。埃