(化学)羧酸及其衍生物

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1、分子中含有羧基的化合物称为羧酸。羧酸分子中，羧基内的羟基被其他原子或基团取代，所生成的化合物称为羧酸衍生物，主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。羧基羧基是由羰基和羟基组合而成的。由于p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。sp2杂化p-π共轭由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。乙酸一元酸、二元酸……根据和羧基相连的烃基种类，可分为：根据羧基的数目，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱

2、和酸。10-1羧酸的命名甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸)苯甲酸(安息香酸)许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来源命名。系统命名法：一元羧酸应选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号。3,4-二甲基戊酸3-甲基-2-丁烯酸对于不饱和酸，要选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作主链，命名时要标出不饱和键的位次。羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此为β、γ……等。α-羟基丙酸αβ命名脂肪族二元酸时，应选择包含两个羧基的最长碳链作主链。丁二酸2-乙基丙二酸简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取

3、代衍生物命名。邻羟基苯甲酸(水杨酸)α-萘乙酸邻苯二甲酸对硝基苯甲酸物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。0.104nm0.163nm10-2羧酸的物理性质熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。对称性高羧基不是羰

4、基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。酸性羟基被取代脱羧反应α-氢的反应10-3羧酸的化学性质1酸性羧酸的酸性小于无机强酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。二元羧酸比一元羧酸的酸性强，且有Ka1>Ka2。羧基是吸电子基团，因此使另一个羧基酸性增加。第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。2羧基中羟基的取代反应酰基羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基(1)生成酸酐酸酐

5、可由两分子羧酸，在脱水剂P2O5作用下，加热分子间脱水得到。乙酸酐(2)生成酰卤mp.74℃bp.107℃酰氯羧酸在酸催化下和醇作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。(3)生成酯酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。提高酯化率的方法：使原料之一过量；或不断移走产物(如除去水)。羧酸酯成酯的方式，多数情况下是按酰氧断裂方式进行的，这可以用用同位素示踪原子法进行确证。乙酸乙酯酯化反应的历程：大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。烃基R和R'的体积越大，酯化反应的速度越慢。(4)生成酰胺羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。酰胺继续加热，可进一步脱水生成腈

6、。3还原反应LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。3-丁烯酸3-丁烯-1-醇4α-氢的卤代在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的α-H。也可直接使用红磷作催化剂。氯乙酸乙酸的α-氢被氯原子取代后，由于氯原子具有较强的吸电子的诱导效应，使羧基上的电子密度降低，氢更容易电离，所以氯乙酸的酸性比乙酸强。乙酸的三个α-氢全被氯原子取代后，酸性几乎和无机强酸相当。5二元酸的热分解乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。在羧酸的α-碳上连有吸电子基团时，都容易发生脱羧反应。丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五

7、元、六元环酮。6甲酸的特殊性质具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使高锰酸钾退色。羧基醛基实验室制取CO：1脂肪族羧酸：10-4影响羧酸酸性的因素吸电子诱导效应使酸性增强；供电子诱导效应使酸性减弱；羧基与其他基团共轭时，酸性增强。2芳香族羧酸：取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。硝基具有-I和-C效应。pKa：4.22.213.493.42卤素原子具有-I和+C