气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究

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1、天津大学博士学位论文气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究姓名：孙菲菲申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：钟顺和20030301摘要度略小。溶胶一凝胶法制各了Fe—A1．P．O催化剂，采用TG—DTA、TEM、BET、XRD、IR、TPR等技术手段表征催化剂的物化性质。Fe．A1一P—O催化剂以非晶态形式存在，粒子分散得较为均匀，平均粒径在20--40nm范围内，比表面大于50m2／g。催化剂中存在Lewis酸位Fe”、A13+与Lewis碱位P=O。A1P04的晶格氧本身没有活性；FeI，2A1l，2P04中活性晶格氧的量比FeP04的晶格氧量大，暗示着它可能有更高的活性。采用

2、吸附丙烯、环氧丙烷与H20的IR与TPD技术表征Fe．A1．P．O的化学吸附性质。丙烯以C=C双键络合在催化剂表面的Lewis酸位Fe3+或A13+上，或者是以烯丙基氢吸附在催化剂表面的Lewis碱位P=O上。环氧丙烷以三元环中的O的孤对电子与催化剂表面的Fe”或A13+相互作用，形成表面吸附络合物。H20在Fe．A1．P．O催化剂表面可以吸附在Lewis碱位P=O上或Lewis酸位Fe”上。采用微反技术对Fe．A1．P．O催化剂进行活性评价。AIP04本身没有活性，在Fel／2A11，2P04中起到类似于载体的作用。丙烯与氧气反应，选择氧化产物主要是丙烯醛。反应物中加入H2，选择氧化产物则

3、以环氧丙烷为主，同时还有部分丙烯醛。在100。C至0300。C温度范围内，丙烯的转化率可达9．6％，选择氧化产物的选择性可达97％，其中环氧丙烷的选择性可达83％。在原料气中引入水蒸汽可以大大降低副产物丙烯醛的产率，环氧丙烷的选择性可达到90％以上。丙烯氧化成丙烯醛与环氧化生成环氧丙烷是两个相互独立的平行反应。以烯丙基氢吸附在P=O位的丙烯被氧化为丙烯醛。以C=C双键吸附在Fe”位的丙烯氧化为环氧丙烷。原料气中引入水蒸汽后，水与丙烯在Lewis碱位P=O上的吸附是竞争的，水的引入使以烯丙基氢吸附在催化剂表面的丙烯的量大大减少了，因此导致生成丙烯醛的量也随之减少。关键词：丙烯，环氧丙烷，环氧化

4、反应，Aw'Ti02，Au／Ti02一Si02，Fe—AI—P—O，化学吸附，反应机理AbStractABSTRACTPropyleneoxideisimportantchemicalfeed．Becauseofactiveallylichydrogeninpropylenemolecule，propyleneoxideCall’tbesynthesizedbypropyleneandoxygendirectly．InthisthesisAu／Ti02，Au伍02一Si02，andFe-A1一P-Ocatalystswerepreparedforpropyleneoxidesynthesis

5、bypropylenedirectepoxidationwithOzandH2，surfacestructure，chemisorption，andreactivityofwhichwerestudiedbyTEM，BET，XRD，TPD—MS，insitu—IRandmicro-reactortechniques．TheAu／Ti02andAufl'iOz—Si02seriescatalysts，preparedbydepositionprecipitationmethod，werestudiedbyTG—DTA，TEM，BET,XRD，andIRtechniques，Itcarlbeco

6、ncludedthattheAu／Ti02andAu／Ti02一Si02seriescatalystshavelargespecificsurfaceareaandthatAuisnotoxidizedstatebutmetalstate，dispersedinnarlo—sizedparticlehomogenously011thesurfaceofthecatalysts．IRspectrarevealedthatTi”+isLewisacidsiteonthesurfaceofAu／Ti02andAu／Ti02一Si02catalyst．IntheAu／Ti02catalystTi“+

7、isbondedmutuallyandformedTi—o—TibridgebondwhileinAu／Ti02-Si02seriescatalystsTi“+isisolatedbySiOzandTi—O—SibridgebondisformedbetweenTiandSiatom．ChemisorptionoftheAu／Ti02andAu／Ti02·-Si02catalystwascharacteriz