d区元素的金属有机化合物

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1、第七章d-区元素的金属有机化合物§7-0概述1.金属有机化合物的定义含有至少一个金属－碳(M-C)键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）.例如Li-C4H9(1),Pb(C2H5)4(2),Ni(CO)4(3),Fe(C5H5)2(4),[PtCl3(C2H4)]-(5),[Fe4(CO)13]2-(6).定义之外的特例有:K4[Fe(CN)6],不认为是；PtCl2(PEt3)2,,RhCl(PPh3)3被认为是.因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.Pb—C2H5C2H5C2

2、H5C2H5NiCOCOCOOCPtCCHHHHClClClPb(C2H5)4Fe(C5H5)2Ni(CO)4[PtCl3(C2H4)]-FeFeFeFeCOCOOCCOCOCOOCCOOCOCCOCOCO[Fe4(CO)13]2-2.金属有机化合物化学简史K[PtCl3(C2H4)]·H2O,W.C.Zeise,1827;Ni(CO)4,L.Mond,1890;[Fe4(CO)13]2-,WalterHieber,1930s;Fe(C5H5)2,E.FisherandG.Wilkinson,1954.3.金属有机化合物

3、的重要性奇特的结构;新颖的化学成键;重要的工业应用:例如Ziegler-Natta催化剂(R3Al+TiCl3)用于烯烃聚合反应;[Rh(CO)2I2]-用于下述插入反应：CH3OH+COCH3COOH(Monsanto)[Rh(CO)2I2]-§7-1金属羰基化合物1.概述1).定义-----过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种金属有机化合物，因为它们的分子中含有M-C键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。例如.Ni(CO)4,Fe(CO)5,Co2(CO)8,Na[Mn(CO)5]OCCoCoCOOCCC

4、OOCCCOOOCo2(CO)82).简要的发展史1890,LudwigMond4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l)Ni(CO)4:无色液体;气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰;m.p.–25℃;b.p.43℃;Ni(CO)4Ni↓+4CO对于Co2Co+8COCo2(CO)81891,L.MondFe+5COFe(CO)51atm30℃200℃150℃35atm200atm200℃2.金属羰基化合物的制备二元金属羰基化合物的制备:1).直接化合4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l),无色液体，b.p.43℃；

5、m.p.–25℃Fe+5COFe(CO)5,黄色液体,b.p.103℃2Co+8COCo2(CO)8,橙黄色固体,m.p.51℃Mo+6COMo(CO)6,白色固体,m.p.150℃2).还原羰基化作用还原剂有Na,Mg,Al活泼金属;R3Al,CO+H2和CO30℃1atm200atm200℃35atm150℃250atm200℃CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)Cr(CO)6(溶液)+AlCl3(溶液)白色固体,m.p.154℃3Ru(acac)3(soln)+9/2H2+12CORu3(CO)12(soln

6、)+9Hacac,橙黄色固体,m.p.150℃Re2O7+17CORe2(CO)10+7CO2白色固体，m.p.177℃3).热分解(光分解)3Os(CO)5Os3(CO)12+3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO3.有效原子序数规则(EAN规则)1920s,N.V.Sidgwick提出:对于金属有机化合物，只有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位AlCl3C6H6200atm150℃,CH3OH350atm250℃△hυpetroleum电子数等于同周期的稀有气体的原子序数时才是稳定的;EAN规则的另一表述

7、：金属原子的价电子数加上配位体提供的配位电子数等于18时才是稳定的。所以该规则又叫“18电子规则”.每个配位体提供的电子数（电子计数法）：CO,R3P,R3As,Cl-,Br-:2e;NO:3e;NO+:2e游离基:·CH3,·CH2R,·Cl,·Br:1eη2-乙烯H2C=CH2:2e;η4-丁二烯,C4H6:4eη5-环戊二烯,C5H5:5eη6-苯，C6H6:6e例.1Fe(CO)5Fe，a.n.=26,2×5=10,26+10=36(Kr);价电子：8+10=18;Fe(CO)xx=?26+2x=36,x==5,

8、即Fe(CO)5例2Cr(CO)6Cr,a.n.=24,价电子数为6,24+2x=36,x==6,即Cr(CO)6例3Mn(CO)xx=?Mn,a.n.=25,若Mn(CO)5⇒35e若Mn(CO)6⇒37e为使稳定[Mn(CO)5](35e)有3种途径可使Mn的物种达到稳定结构：1)转变成金属羰基阴离子：Mn(CO