(教育学)曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件

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1、曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件主讲：谢启明教授有机化学第十五章含硫和含磷有机化台物§15-1硫、磷原于的成键特征§15-1合硫有机化合§15-1有机硫试剂在有机合成上的应用§15-1磺酸及其衍生物§15-1含磷有机化台物第一节硫、磷原于的成键特征价电子层构型：O：2S22p4S：3S23P43d0N：2S22P3p：3S23P33d0第一节硫、磷原于的成键特征硫和磷可以形成与氧、氮相类似的共价健化合物。氧、硫及氮，磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。第一节硫、磷原于的成键特征1

2、.硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。醇胺硫醇膦2、硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。第一节硫、磷原于的成键特征如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物。3.硫，磷可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。3d轨道参与成键有两种方式：一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d电子组合而成的杂化轨道。磷原子sp3d杂化形成五个共价单键PCl5硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键SF6第一节硫、磷原于的成键特征另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外

3、界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。第一节硫、磷原于的成键特征4 、硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型。第一节硫、磷原于的成键特征叔胺叔膦硫醚季铵盐季膦盐锍盐氧化叔胺氧化叔膦亚砜第二节含硫有机化台物一、结构类型与命名二、硫醇和硫酚三、硫醚，亚砜和砜1、结构类型第二节含硫有机化台物>一、结构类型与命名第二节含硫有机化台物>一、结构类型与命名2、命名在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。异丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。巯基乙酸

4、第二节含硫有机化台物>一、结构类型与命名亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，在类名前加上相应的烃基。二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第二节含硫有机化台物>一、结构类型与命名1．物理性质和制法A、相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。B、不形成氢键，溶解度比相应的醇低。（1）物理性质第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚（2）制法第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚2．化学性质硫醇、硫酚与醇、酚在化学性质上差别。在硫醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尤其突出。第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚（1）酸性R-S

5、H、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多。第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚（2）氧化反应醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上，氧化产物为醛和酮。硫醇的氧化反应则发生在硫原子上。（R-S-H不匹配，-S-H易断裂）R-SH可被弱的氧化剂氧化成二氧化物。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚磺酸第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚（3）亲核性第二节含硫有机化台物>二、硫醇和硫酚医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重

6、金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。二巯基丙醇1．硫醚(1)物理性质和制法硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜类似威廉姆逊法(2)化学性质第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜在合成上的应用，含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜硫原子有空3d轨道，倾向于接受外界电子

7、，使氧化态由2提高到4，6。第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜2、亚砜和砜(1)分子结构第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜(2)性质和用途是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎。第二节含硫有机化台物>三、硫醚，亚砜和砜第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应

8、用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用>一、瑞尼Ni脱硫反应第三节有机硫试剂在有机合成上的应用>一、瑞尼Ni脱硫反应第三节有机硫试剂在有机合成上的应用>二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用——二、含硫碳负离子在有机合成