资源描述：
《CO2吸附活化的研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、第10卷第4期化 学 进 展Vol.10No.41998年12月PROGRESSINCHEMISTRYDec.,1998CO2吸附活化的研究进展3王建伟 钟顺和(天津大学化工系 天津300072)摘 要 本文分析讨论了CO2在金属催化剂和金属氧化物催化剂上吸附活化的机理及活化吸附态的反应性能,提出了CO2作为一种温和氧化剂在化工生产中加以综合利用的有效途径。关键词 二氧化碳 吸附 活化ResearchonCO2AdsorptionandActivationWangJianweiZhongShunhe(DepartmentofChemicalEngineering
2、,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)AbstractThemechanismofCO2adsorptionandactivationonmetalcatalystandmetaloxidecatalystandreactionperformanceofvariousadsorptionstateshavebeendiscussed.AneffectivewayofusingCO2asakindofmildoxidantinchemicalprocesseshasbeenpresented.Keywordscarbondi
3、oxide;adsorption;activation一、引 言[1]近年来,C1化学科学技术取得了巨大的进步。CO2是C1家族中最为廉价和丰富的资源,其利用自然地成为世界各国普遍关注的重要课题之一。CO2在大气和水中广泛存在,其含碳量是石油、煤炭、天然气三大能源含碳量的10倍。随着经济的发展,伴有CO2的大量排[2]放带来的温室效应严重威胁着人类的生存环境。利用CO2作为有机合成的基本原料,其关键是CO2的活化问题,不同的活化方式和活化态决定着CO2可能被利用的反应路线。CO2的活化方式主要有生物活化、配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、热解活化及[3]
4、一般的化学还原活化等。化学吸附活化是最常用的活化方式之一,只有在此方面取得突破,才能使CO2的大规模利用成为现实。与CO在金属表面上吸附活化广泛而深入的理论研究相比较,CO2化学吸附的研究很[4]少引起人们的关注。只是在近期,一些研究小组开始运用表面科学的谱学测量设备进行CO2吸附活化的研究。这是因为CO2是C的最终氧化态,是高度稳定的分子,难于活化。CO2吸附活化的理论研究还处于初步阶段。本文根据已有CO2吸附活化研究方面的报道,结合收稿:1997年9月,收修改稿:1998年2月3通讯联系人©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDi
5、scCo.,Ltd.Allrightsreserved.第4期王建伟等 CO2吸附活化的研究进展·375·我们自己的初步研究,进行分析和总结,以期对CO2吸附活化提供一个可行的思路。二、CO2的分子结构[5][6]CO2是典型的直线型对称三原子分子,如图1所示。22由图可见,CO2分子中有16个价电子,其3个原子中均含有ns和np价轨道,即C2s2p、24Oa(或Ob)2s2p,C2s和C2pz轨道用以与Oa2pz和Ob2pz轨道成键,根据CO2的光电子谱实验得出它的基态电子构型为:2222440(1Rg)(1Ru)(2Rg)(2Ru)(1Pu)(1Pg)(2P
6、u)222 其中:(1Rg)(1Ru)(1Pu)为成键轨道222(2Rg)(2Ru)(1Pg)为非成键轨道图1CO2的多电子CO2分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体:波函数示意图一方面CO2的第一电离能(13.79eV)明显大于等电子构型的COS、CS2和N2O,因此相对而言CO2难于给出电子;另一方面CO2具有较低能级的空轨道(2Pu)和较高的电子亲和能(38eV),因此容易接受电子。由以上分析得知,CO2活化的有效途径是采用适当的方式输入电子,或者在反应过程中夺取其他分子的电子,也即作为氧化剂加以利用。三、CO2在金属单晶表面上的吸附活化对金属单
7、晶表面吸附活化的研究主要集中于过渡金属中的Fe系元素和Pt系元素,这些元素原子结构的共同特点是随着核电荷的增加,电子依次填充在次外层的d轨道上,而x1-2最外层只有1—2个电子,其外围电子构型为(n-1)dns(x=1—10)。这些元素的第一电离能较低,容易失去电子,并且外层d为空轨道。另外对于金属晶体而言,不同的晶面具有不同的质点密度和能量,决定了各晶面的不同性质。近期的主要研究工作集中于CO2在Ni、Fe、Cu等金属晶体各晶面上的吸附行为。随着在Cu基催化剂上CO2加H2合成甲醇和水汽变换反应研究的开展,CO2在Cu上[7]的吸附引起研究者的很大兴趣。据报道
8、,在500K的反应条件下
