疏水改性ZSM-5吸附剂吸附CO2研究

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1、2012年4月第2期中国空间科学技术ChineseSpaceScienceandTechnology疏水改性ZSM一5吸附剂吸附C02研究王喜芹李凯栾志强叶平伟(防化研究院，北京100191)摘要传统方法采用5A沸石分子筛控制航天器舱内CO：浓度，因沸石与水蒸气的亲和力较大．在高湿度条件下将导致C0：吸附的失效。通过ZSM5分子筛与无机硅粘结剂、助剂和水混合成面团状后挤压成形、干燥、焙烧，制备了一种分子筛吸附剂，经水蒸气／酸洗，疏水改性处理后，通过低温N：吸脱附、H：O／co：吸附等温线、XRD等手段进行表征和评价。结果表明，所制备的疏水分子筛吸附剂比

2、表面积达296m2／g，CO：的吸附性能略有提高，且疏水性优良，在90％相对湿度下吸水率只有约1％。关键词沸石分子筛吸附剂疏水改性载人航天DOI：10．3780／'j．issn．1000—758X．2012．02．0031引言航天器乘务员舱内CO。的浓度控制是载人航天器环境控制与生命保障系统的一项重要任务，可以分为非再生式、物理化学再生式和受控生态再生式三类。非再生式一般只适合短期载人航天飞行口一。物理化学再生式适合中长期载人航天飞行，其CO。收集技术包括分子筛吸附、固态胺吸附、电化学吸收和膜渗透等多种方式[4。7]。其中膜渗透从原理和操作上都具有得天

3、独厚的优势，但膜材料的选择及长期运行对装置性能的影响都处于初级研究阶段，短期内尚无实际应用。而电化学吸收的CO。的浓度应该最高，但水气分离需要加以注意。固态胺吸附为化学反应，效率较高，但长期使用其性能变化和对人体的健康影响尚无明确结论。分子筛的技术相对更成熟一些，分子筛吸附的性能和安全性已经通过了天空实验室，特别是“和平号”长达15年寿命的检验。受控生态环保系统主要在非再生和再生式系统的基础上加入了生物技术，利用植物的光和作用净化COz，并提供食物给航天员和动物，从而将各种再生循环整合到一起，目前尚处于研究试验阶段，尚有众多难题需要解决，离实用差的很远

4、。美国天空实验室、俄罗斯的“和平号”和现在的国际空间站采用的都是四床式分子筛吸附COz的方式，后来又出现改进的两床式H]，所用的材料是5A沸石分子筛，它选择性地吸附来自座舱中的CO：，但是5A分子筛对水分子的亲和力也较大，需要增加预干燥设施，大大增加了占用空间。一般认为高铝沸石对CO。吸附作用较强，但是高铝沸石适用于分离极性较CO。弱的混合气，极性的水分子等更易占据活性吸附位，影响CO。的吸附效果。文献E8—11-]中对ZSM一5分子筛COz吸附性能的研究表明，ZSM一5因其高的结晶度和比表面、三维孔道的结构，对吸附CO：有良好的应用前景。因此，本研究

5、通过对制备成形的ZSM一5分子筛再进行疏水改性处理，希望能够得到一种高疏水性、且CO：吸附性能不受影响的ZSM一5分子筛吸附材料。国家863计划(2006AA06A310)资助项目收稿日期：2011一09—26。收修改稿日期：2011¨10中国空问科学技术2012年4月2试验2．1原料与仪器设备试验原料：ZSM一5型分子筛(硅铝物质的量比大于300)，硅溶胶(质量浓度为30％)．助剂。仪器设备：高温管式电炉，酸洗槽，马弗炉。试验方法：采用Quantachrome型Nz吸附仪进行低温N。吸脱附试验，测定温度77K。采用西门子D5005D型X射线粉末衍射仪

6、进行XRD分析，采用重量法吸附仪IGA一002进行H：O和COz吸附等温线测定，测定温度298K，HzO吸附测定的压力范围为0～30×102Pa(298K时HzO的饱和蒸气压)，CO：吸附测定的压力范围为o～1．5MPa。2．2样品制备将ZSM一5分子筛粉体与适量硅溶胶和其他助剂等混合均匀，捏合成面团状后挤压成形。成形的坯料干燥后，550℃焙烧2h，自然降至室温，得样品标记为ZSM-5一M。将ZSM一5一M放人高温管式电炉中，650。C恒温过程中通入水蒸气进行一步处理6h，得样品标记为ZSM一5一S。将ZSM5一S进行二步酸处理，稀硝酸的浓度约为12．

7、6g／L，处理温度90℃，处理1h，水洗至中性后，再干燥焙烧得到ZSM一5一SA。3结果与讨论3．1N：吸附等温线本文采用低温氮气吸脱附等温线法测定样品的孔容、Brunauer—EmmettTeller(BET)比表面积和孔分布。图1和图2给出了ZSM一5一M疏水处理前后系列试验样品的氮气吸脱附等温线及依据等温线用密度函数理论法(DensityFunctionalTheory，DFT)、Micro—pore(MP)法和Barrett—Joiner—Halenda(BJH)法计算的样品的孔径分布情况。表1给出了系列样品的孔隙结构数据，其中比表面采用BET

8、法，微孔孔容采用MP法，中孔孔容采用BJH法得到。分压图lN2吸脱附等温线(77K)Fig．1