吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢反应特性

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第23卷第5期化学反应工程与工艺VoI23．NO52007年1O月ChemicalReactionEngineeringandTechnology0Ct．2007文章编号：11001-7631(2007)05-0470-04吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢反应特性贺隽吴素芳(浙江大学材料与化工学院，浙江杭州310027)摘要：在实验室固定床反应器上研究了采用复合催化剂的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应，对吸附强化制氢反应条件进行了考查，得到了实验室条件下的最佳反应条件为温度600～640℃，压力0．2MPa，水碳比4～5。在600℃，0．2

2、MPa，水碳比5的条件下，吸附强化段H2含量高达95．39，吸附强化段CH4转化率达到81．37，相对于理论平衡值的吸附强化因子达到26．76。关键词：甲烷水蒸汽重整：制氢；吸附强化；复合催化剂中图分类号：TQ116．25文献标识码：A吸附强化甲烷水蒸汽重整(SorptionEnhancedSteamMethaneReforming，SE—SMR)制氢技术[1]是将重整反应产生的CO用吸附剂脱除，从而打破化学平衡，使反应温度由75O～900℃降低到500~650℃，不仅甲烷转化率提高，产物气体中CO，COz含量降低，而且可以直接一步制得含量高于95的氢气【2]。对于CaO基二氧化碳

3、吸附剂的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢过程，反应由以下反应式组成：CH4+H2O；—±CO+3H2，△H298—206．2×lO。kJ／kmol(1)CO+H2OCO2+H2，△H298一-41．1×1O。kJ／kmol(2)CH4+2H2OCO2+4H2，△H298—165．1×1O。kJ／kmol(3)CaO+CO2CaCO3，△H298一一178．8×10。kJ／kmol(4)吸附强化制氢过程可以降低能耗，简化流程，降低制氢成本。目前的研究主要是基于催化剂与吸附剂简单的混合装填条件下进行[6~93，存在反应速度慢，达到高浓度氢气的时间长等缺点。本研究将采用自制的含镍重整催化剂活性

4、组分和含氧化钙的二氧化碳吸附组分的复合催化剂，研究吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应的特点，为进一步深入研究提供依据。1实验部分1．1催化剂制备将一定量配比的纳米碳酸钙与粘接剂、氧化镍粉末搅拌均匀后，放入85℃恒温干燥器内干燥，用挤条机挤条成型，放人马弗炉中550℃焙烧3h。焙烧好的催化剂再经过破碎，过筛后备用。1．2实验装置及方法图1为甲烷水蒸汽重整制氢反应实验装置，其中的固定床反应器为O15mm×59mm，内插3mm热电偶套管的不锈钢管，两端填装陶瓷拉希环作为填料，中间填装粒径为1．1～1．3mm的复合催化收稿日期：2007-04-06：修订日期：2007—07—10作者简介：贺隽

5、(1982一)，男，硕士研究生}吴素芳(1964一)，女，副教授．通讯联系人。E—mail：wsf@ecust．edu．cn维普资讯http://www.cqvip.com第23卷第5期贺隽等．吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢反应特性471剂，床层高度60～70mm，反应器外部由可程序升温，控温精度±0．1℃。在制氢反应前，通入N和H的混合气体在高温下还原，使催化剂中的镍氧化物被H还原为具有催化活性的镍单质。升温到850℃，将催化剂中的CaCO。分解为活性吸附组分CaO。在设定的反应温度，压力条件下，通入CH和水蒸汽进行制氢反应。产物气体经过冷凝器冷凝并除去水蒸汽后，用自动进样的气相色

6、谱仪在线分析气体组成。1．3计算方法图1吸附强化甲烷重整制氢实验装置Fig．1ExperimentSetup甲烷转化率xc一墨×1。。％1一massflowcontroller；2一waterpump；3一waterevaporator；4一fixedbedreactor；5一condenser；6一gasliquidseparator；7一pressureregulator；其中FcH为原料CH流量；F。为产物气体8一massflowmeterl9一gaschromatograph流量；YcH指产物中CH分率。吸附强化段H体积分率强化因子E=热力学计算反应平衡H体积分2结果与讨论

7、2．1催化剂内外扩散的排除在温度600℃、压力0．2MPa，水碳比6的条件下，对粒径1．3～1．8mm的催化剂做了外扩散影响实验，结果见图2。当质量空速W／FCH≤0．17(g·min)／mL时，CH转化率基本相同，说明外扩散的影响已排除。(W／F。／(gmin·m图2外扩散影响的检验图3内扩散影响的检验Fig．2ExternaldiffusiontestofcatalystparticlesFig．3Internaldiffusiontestofcatalystpa