锂基吸附剂在吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中的应用.pdf

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1、Lithium．basedC02AcceptorsAppliedforHydrogenProductioninSorption-EnhancedSteam—MethaneReformingProcessThisThesisSubmittedtoZhejiangNormalUniversityfortheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceSupervisedbyProf．dr．ir．WeidongZhuDr．FuminZhangKeyLaboratoryoftheMinistry

2、ofEducationforAdvancedCatalysisMaterialsInstituteofPhysicalChemistryZhejiangNormalUniversityMay2012锂基吸附剂在吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中的应用摘要氢气不仅是是重要的化工原料，而且是洁净的二次能源。随着炼油加工深度的提高以及环保法规的日趋严格，对高纯氢的需求也日益迫切。目前工业上最主要的制氢方法是基于天然气(甲烷)水蒸汽重整工艺，但是该工艺存在着能耗高、流程复杂等缺点。随着技术的进步和节能降耗要求的不断提高，有学者提出“吸附强

3、化反应进程(sorptionenhancedreactionprocess：SERP)”这一概念，其思想是将水蒸汽重整、水煤气变换反应和CO：原位吸附脱除耦合在一起，从而超越化学平衡反应控制，使得反应在相对较低的温度下(500．600℃)便可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时，工艺过程也得到了简化。本硕士论文针对吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，围绕传统商品化重整催化剂不适合该工艺和新型Li2Zr03、LhSi04基高温C02吸附剂应用于此工艺时吸附速率有待提高这一现状，在课题组前期工作基础上，从以下两个方面展开了研究：一)

4、通过软化学方法合成了一系列锂基C02高温吸附剂。通过C02吸附实验，发现相对于Li2Zr03，在低C02分压下LhSi04具有更快的吸附速率；与纯Li4Si04相比，Fe掺杂的LhSi04吸附剂吸附速率又有明显提高；几次吸附循环后，锂基吸附剂的吸附量与吸脱附速率都无明显下降。CO：吸附性能的不同与各自晶体内部离子的扩散能力有关。LhSi04具有更多的锂离子位点，锂离子在不同位点之问可以快速跳跃迁移，而Li2Zr03原子堆积紧密，锂原子的运动受到较多的的限制。Fe掺杂的Li4Si04吸附速率的提高是由于Fe的引入加快了Li4S

5、i04晶体内部离子(Li+和O小)扩散所致。二)要实现吸附强化过程，还需提供在吸附剂最佳工作温度下具有高催化性能的催化剂。由于在使用过程中，来自吸附剂的碱金属离子会与传统Ni／A1203、Ni／Si02、Ni／MgO催化剂接触反应，造成催化剂中毒失活。目前公开报道的用于吸附强化的催化剂均未考虑碱金属离子对催化剂活性的影响，因而不适用于以上述锂基吸附剂摘要的SERP。MgSi03与碱金属离子作用较弱，以其为载体的Ni基催化剂具有较好的抗碱毒化能力。为此，我们制备出抗碱中毒催化剂20wt．％Ni／MgSi03，在与吸附剂混合使用

6、的条件下仍然表现出高催化活性。在550℃、H20／CH4为4：1、0．1MPa条件下将所合成的吸附剂Fe掺杂的Li4Si04与制备的催化剂20wt．％Ni／MgSi03预混和后用于吸附强化甲烷水蒸汽重整实验，结果发现在吸附强化阶段观察到氢气浓度高于90m01．％，而同样条件下，未添加吸附剂时氢气的最高浓度只有72m01．％。该结果经热力学理论分析得到了印证，理论计算与实验结果完全相符，证实了锂基C02吸附剂用于吸附强化反应制高纯氢的可行性。值得注意的是，由于Li2Zr03基吸附剂吸附C02速率较慢，与催化剂预混和后用于SER

7、P反应，并未发现氢气浓度明显增加。关键词：制氢：吸附强化；甲烷水蒸汽重整；锂基高温C02吸附剂Lithium-BasedC02AcceptorsAppfiedforHydrogenProductioninSorption-·EnhancedSteam——MethaneReformingProcessABSTRACTHydrogenisanimportantchemicalrawmaterialaswellasakindofcleansecondaryenergy．Withimprovementofoilrefiningpro

8、cessingtechnologyandincreasinglystringentregulationsforenvironmentalprotectionpurpose，therequirementforhydrogenwithhighpurityhasbecomeincreasingl