负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究

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1、摘要C2H4氢甲酰化反应，是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气．固多相催化反应技术应用于这一反应体系，设计并制各了三种负载型催化剂Cu2Cu．X)2／Si02(X=OMe、C1、OAc)，采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、BET比表面分析、X．射线衍射、透射电镜、热重TG-DTA分析、TPD．MS和微反等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲酰化反应性能，得到以下主要实验结果：用表面改性．离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂Cu20,．x)2／Si02，其活性组分双核桥联配合物以

2、粒径5rim左右均匀分散于载体Si02表面；金属离子Cu2+与载体Si02表面02‘以双齿配位键合，OMe、C1和OAc分别以桥基形式连接双Cu2+形成双核物geCu2(u．X)2；这种桥联结构于153～190℃开始发生分解，表面形成单核金属配合物CuX／Si02：温度升高，单核配合物继续分解，当温度达到450℃后，分解趋于平衡，配合物还原成表面金属氧化物。三种负载型配合物的热稳定性顺序为：Cu2(u-OMe)2／Si02>Cu20．C1)2／S102>Cu20一OAe)2／Si02。三种催化剂对H2、CO和C2H4均有良好的

3、化学吸附性能：H2在催化剂表面异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物，其活化程度依次为：Cu：O,一OAc)2／Si02>Cu2缸一C1)2／S102>Cu2缸．OMe)2／Si02CO在表面形成具有氢甲酰化活性的线式吸附态，其吸附．活化程度依次为Cu20-OMe)2／Si02>Cu2q『』-C1)2／S102>Cu2(Ju-OAc)2／Si02iC2I-14在表面以o／n键与中，L,Cu(U)作用形成烯烃络合物，其吸附活化程度类似于CO吸附。三种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性，反应产物主要为丙醛、乙烷和丙醇。受桥联配

4、体给予电子能力的影响，在Cu2似．OAc)2／Si02上乙烯转化率最高，在Cu2以．OMe)2／Si02上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件(100"(2、1000h一、O．1MPa、珂(C2I-14)／刀(co)／刀(H2)=1／1／1)下，催化剂Cu2Cu·OMe)2／Si02上乙烯的转化率达8％，丙醛选择性达85％。根据以上实验结果，探讨了负载型双核桥联配合物Cu2(f1．X)2／Si02(X=OMe、C1、OAc)催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。关

5、键词：双核桥联配合物，负载型催化剂，乙烯，丙醛，氢甲酰化AbstractEthylenehydroformylationisanimportantindustrialprocessforproducingpropanal．Inthiswork,agas·solidheterogeneouscatalysis-reactiontechnologywasappliedtothisreactionsystem．ThreekindsofsupportedcomplexcatalystsCu2(∥一X)2／Si02()(=OMe，CI，

6、OAc)weredesignedandpreparedbysurfacemodificationcombined谢也ion-exchangemethod．Thephysico-chemicalstructures，thermalstability，chemisorptionpropertiesandreactionbehaviorswerecharacterizedbymethodsoftitrationanalysis，IR，BET,XRD，TEM，TG／DTA，TPDandmicroreactortechnique．The

7、resultsobtainedfrom也eexperimentsareasfollows：TheactivecomponentofthesupporteddinuclearcomplexesCu2(p-X)2／Si02weredispersedhighlyonthesurfaceofsilicawithparticlesizearound5nm．Thesedinuclearbridgedcomplexesexistedonthecatalystsurface，copper(II)bondedwiththesurface∥。on

8、Si02carrierinbidentatefashion，andbis-p—OMe(C1，OAc)嘶dgedstructureCu2(∥一xhWasformedbetweentwocopper(II)ions．TheydecomposedtOmononuclearcompl