扩散双电层理论和Zeta电势

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1、64扩散双电层理论和Zeta电势胶体粒子的表面常因解离、吸附、极化、摩擦等原因而带电，分散介质则带反电荷，因此，在相界面上便形成了双电层。胶体的这种结构决定了它的电学性质，并对其稳定性起着十分重要的作用。本专题便来讨论胶体的双电层结构，并从中引出一个决定胶体电学性质和稳定性的重要指标——ς(Zeta)电势。1．双电层模型(1)Helmholtz模型1879年，Helmholtz在研究胶体在电场作用下运动时，最早提出了一个双电层模型。这个模型如同一个平板电容器，认为固体表面带有某种电荷，介质带有另一种电荷，两者

2、平行，且相距很近，就像图64-1所示。图64-1Helmholtz双电层模型按照这个模型，若固体表面的电势为ψ0，正、负电荷的间距为δ，则双电层中的电势随间距直线下降，且表面电荷密度σ与电势ψ0的关系如下式表示εψ0σ=(64-1)δ式中ε为介质的介电常数。显然，这是一个初级双电层模型，它只考虑到带电固体表面对介质中反离子的静电作用，而忽视了反离子的热运动。虽然，它对胶体的早期研究起过一定的作用，但无法准确地描述胶体在电场作用下的运动。(2)Gouy(古依)—Chapman(恰普曼)模型由于Helmholtz

3、模型的不足，1910和1913年，Gouy和Chapman先后作出改进，提出了一个扩散双电层模型。这个模型认为，介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力，从而使其整齐地排列在表面附近，而且还要受热运动的影响，使其离开表面，无规则地分散在介质中。这便形成如图64-2所示的扩散双电层结构。1图64-2Gouy—Chapman扩散双电层模型他们还对模型作了定量的处理，提出了如下四点假设：①假设表面是一个无限大的平面，表面上电荷是均匀分布的。②扩散层中，正、负离子都可视为按Boltzmanm分布的点电荷。③介质是

4、通过介电常数影响双电层的，且它的介电常数各处相同。④假设分散系统中只有一种对称的电解质，即正、负离子的电荷数均为z。于是，若表面电势为ψ0，相距x处的电势为ψ，便可按Boltzmanm分布定律，写出相距x处的正、负离子的数密度为⎛zeψ⎞n+=n0exp⎜−⎟(64-2)⎝kT⎠⎛zeψ⎞n−=n0exp⎜⎟(64-3)⎝kT⎠式中n0为ψ=0即距表面无限远处正或负离子的数密度。距表面x处的电荷密度当为ρ=ze()n+−n−⎡⎛zeψ⎞⎛zeψ⎞⎤=zen0⎢exp⎜−⎟−exp⎜⎟⎥(64-4)⎣⎝kT⎠⎝

5、kT⎠⎦⎛zeψ⎞=−2zen0⋅sinh⎜⎟⎝kT⎠1y−y式中函数sinhy=(e−e)，称为双曲正弦函数。2根据静电学中的Poisson方程，电荷密度与电势间应服从如下关系2ρ∇ψ=−(64-5)ε2222222式中∇=∂/∂x+∂/∂y+∂/∂z为Laplace算符，ε为分散介质的介电常数。对于表面222为平面的情况，∇=∂/∂x因此2∂ψρ2zen0⎛zeψ⎞=−=⋅sinh⎜⎟(64-6)2εεkT∂x⎝⎠2这是一个二阶微分方程，满足如下边界条件：当x=0时，ψ=ψ0；当x=∞时，ψ=0，且∂ψ/

6、∂x=0。略去推导的过程，式（64-6）解得结果为−κxγ=γ0e(64-7)exp()zeψ/2kT−1exp(zeψ0/2kT)−1其中γ=，γ0=exp()zeψ/2kT+1exp()zeψ0/2kT+111⎛2z2e2n⎞2⎛2z2e2Lc⎞2κ=⎜0⎟=⎜⎟(64-8)⎜⎝εkT⎟⎠⎜⎝εkT⎟⎠式中c为电解质浓度，L为Avogadro常数。κ的倒数具有长度的量纲，它是一个重要的物理量，相当于专题57的离子氛厚度。式(64-7)在某些情况下可以简化。例如，在ψ0很小时，由于exp()zeψ0/2kT

7、≈1+zeψ0/2kT，γ0≈zeΨ0/4kT。同理，因ψ0>ψ，γ≈zeψ/4kT。故式(64-7)可简化为ψ=ψ0exp(−κx)(64-9)由此可见，κ的大小决定了电势ψ随距离x的衰减快慢。此外，由电中性条件，可得固体表面的电荷密度σ与扩散层中电荷密度ρ间的关系为∞σ=−∫ρdx(64-10)0将式(64-5)代入式(64-10)，可得∞⎛∂2ψ⎞∂ψx=∞σ=ε⎜⎟dx=ε∫0⎜∂x2⎟∂xx=0⎝⎠⎛∂ψ⎞=−ε⎜⎟=εκψ0(64-11)⎝∂x⎠x=0这是因为边界条件x=∞时，∂ψ∂x=0。又，式

8、(64-9)对x求导，可得(∂ψ∂x)x=0=−κψ0。−1现若将式(64-11)与式(64-1)比较，便可知道κ相当于将扩散双电层等效于平板电容器时的板间距δ，故称其为扩散双电层的厚度。由式(64-8)可见，κ随电解质的浓度c和电荷−1数z的增大而增大，这就是说，扩散双电层的厚度κ随c和z的增大而变薄。图64-3(a)和(b)分别为按式(64-9)画出的不同电解质浓度和电荷数时的ψψ0~x曲线。它