扩散双电层理论

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1、扩散双电层理论电动现象:在外电场作用下,溶胶中固液两相可发生相对运动;或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动,又可产生电势差.这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关.在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象,其原因可能有:•固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电.•固体表面上的物质粒子,在溶液中发生电离.如蛋白质中的氨基酸分子,在pH值低时氨基形成−NH+而带正电,在3pH值高时羧基形成−COO−而带负电.处在溶液中的带电固体表面,主要由于静电吸引力的存在,必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围,这样便在固液两相之间形成双电层.00-7-281扩散双电层理论双电层电

2、容器模型(1879年亥姆霍ϕy兹提出):正负离子整齐地排列于界面y层的两侧,电荷分布情况就如同平行板yy电容器,两层间的距离很小,与离子半y径相当.yy该模型过于简单,与实际情况矛盾很多,如不能解释带电质点的表面电势0x•亥姆霍兹双电层模型ϕ0与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差——ζ电势(电动电势)的区别,也不能解释电解质对ζ电势的影响等.00-7-282扩散双电层理论扩散双电层模型(1910年古依和查普ϕ0曼提出):溶液中的反离子因为热运动应yy呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐y地排列在一个平面上.yyy如图紧靠固体表面,反离子浓度最大,yy随着离开固体表面愈远,反离子

3、浓度降yy低,形成一个反离子的扩散层.古依和查y普曼假设,在质点表面可看作无限大的0x平面,表面电荷分布均匀,溶剂介电常数•古依的扩散双电层模型到处相同的条件下,距表面一定距离x处的电势ϕ与表面电势ϕ的关系遵守:0玻耳兹曼定律:ϕ=ϕe−κx0式中κ的倒数具有双电层厚度的含义.该模型没有考虑到反00-7-28离子的吸附及离子的溶剂化,未能反映界面紧密层的存在.3扩散双电层理论斯特恩双电层模型(1924年Stern提出):该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分.•紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸附力,而紧密吸附在固体表面上.其余反离子则构成扩

4、散层.•斯特恩面:紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面.距固体表面的距离约为水化离子的半径.斯特恩面上的电势ϕ称为斯特恩电势.δ•滑动面:指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间00-7-28的电势差称为ζ电势.4扩散双电层理论电势滑动面等电点:当电解质浓度增大时,介质c1

5、影响ζ电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来.ζ电势的大小反映了胶粒带电的程度,其值越高表明胶粒带电越多,扩散层越厚.00-7-285溶胶的电动现象(1)电泳:在外电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象.电泳现象表明胶体粒子是带电的.图中Fe(OH)溶胶在电场作用下向阴3极方向移动,证明Fe(OH)的胶体粒子是带+－3NaCl正电荷的.溶液对于半径r较大,双电层厚度较小的质点,其表面可作为平面表面处理,此时电泳速度υ与ζ电势的关系为斯莫鲁科夫斯基公式:υ=εζE/ηFe(OH)式中E为电场强度,ε为介质的介电常数,3溶胶η为介质的粘度.当粒子半径小,双电层较厚时,则有•电泳

6、示意图休克尔公式:υ=εζE/1.5η00-7-286溶胶的电动现象(2)电渗:在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压,液体(分散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).•+吹入－电渗测定装置多孔塞一个气泡导线管电极水或溶液毛细管气泡如图所示,通电后液体通过多孔塞而定向流动,可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力远大于毛细管阻力,可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速.流动方向和流速大小与多孔塞材料(带电的固相),流体性质以及外加电解质有关.00-7-287溶胶的电动现象(3)流动电势:在外力作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向

7、流动,多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象.(4)沉降电势:分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差.它是电泳的逆现象.N加压2多孔塞电极电位差计•流动电势测量示意图•沉降电势测量示意图00-7-288溶胶的胶团结构•胶核:由分子,原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子所组成的部分.胶核因含有吸附离子而带电.一般说来,固态微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子,这样有利于胶核的进一