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1、·102·高 分 子 通 报2004年8月PBO纤维的合成及其微观结构3李 霞,黄玉东,矫灵艳(哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨 150001) 摘要:聚对苯撑苯并双 唑(PBO)纤维是一种高强度、高模量、高热稳定性、高耐化学腐蚀性的新型纤维。着重介绍了PBO纤维的合成工艺、纺丝工艺;并对PBO的微观结构形态和表征方法进行了综合评述。 关键词:PBO纤维;制备;微观结构;表征方法聚对苯撑苯并双 唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)最初是由美国空军材料实验
2、室于上个世纪70年代作为一种耐高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物,其优越的性能也难以体现出来。直到80年代中期,由DOW化学公司开发出了一种新的单体合成、聚合及纺丝技术,1991年又与东洋纺织公司开始联合研究开发PBO纤维,并于1995年,由东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下开始了试生产,1998年10月开始商业化生产,注册商标为Zylon。近几年推出的AS高强型纤维,其拉伸强度为518GPa,拉伸模量为180GPa;在AS型拉伸强度不变的基
3、础上,对纤维进行热处理得到HM高模量型纤维,其拉伸模量提[1]高到了280GPa;Kitagawa等开发的HM+超高模量纤维,其拉伸模量达到了360GPa,使得PBO纤维在性能上又得到了进一步的提高。不同的科研工作者用不同的方法计算出PBO的理论模量是[2][3][4]不同的,David计算得511GPa,Tashiro计算为460GPa,Adams等用AM1计算出的孤立分子的理论拉伸模量值为730GPa。在性能上,PBO纤维的强度及弹性模量约为对位芳纶纤维的2倍,现有的商业PBO纤维的模量超过了
4、钢材,作为直链高分子,被认为具有极限弹性模量;PBO纤维从室温加热到400℃,其抗张模量仅从230GPa线性的下降到190GPa;PBO有异常高的抗点燃性,其极限氧指数(LOI)为68,在有机纤维之中表现出最高值,在燃烧中,热释放速率低,产生一氧化碳、氰化氢等有毒气体的非常[5]少。其分子链的刚直性使得热分解温度比对位芳纶约高出100℃,500℃热处理60s后纤维的强[6]-6度是原有强度的90%,这种纤维有望取代石棉;PBO的热膨胀系数仅为-310×10～614×-610。PBO耐化学腐蚀性良好
5、,除强酸外不溶于任何有机溶剂。由于这些优异的性能,PBO自问世以来就被认为是航空航天先进结构复合材料中的新一代超[7,8]级纤维。本文基于大量文献对PBO的合成、结构以及表征方法作了较详细的概述。1PBO的合成及纤维的制备1114,6-二氨基-1,3间苯二酚盐酸盐单体合成4,6-二氨基-1,3间苯二酚盐酸盐(DADHB)是制备PBO纤维的单体,但它容易氧化,难以保存。作者简介:李霞,女(1977年-),哈尔滨工业大学应用化学系博士研究生,主要从事PBO纤维的单体和聚合物的合成研究。E-mail:l
6、x101806@sohu1com3通讯联系人©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 第4期高 分 子 通 报·103·[9,10]主要用间苯二酚作为原料来合成DADHB,由于在硝化过程中会产生多种副产物,如2-硝基和4-硝基两种单硝基化物,2,4-二硝基化物以及2,4,6-三硝基化物,增大了纯化工作的难度(多次重结晶分析提纯),缺点是成本高、产率低,不适合工业化。[11]DOW化学公司的Lysenko改
7、进了合成路线,从三氯苯出发来制备DADHB,这样在硝化前后对2-位进行了保护。其合成路线如下图所示。此反应要经过三步。首先是硝化亲电反应,其次是水解亲核反应,最后为催化氢化,这样得到了4,6-二氨基-1,3间苯二酚盐酸盐(一般为80%的产率),加入盐酸和氯化亚锡进行重结晶提纯后,密封保存。此方法的优点是成本低、反应产率高、产物的纯度高,在国外已实现了工业化,在我国也有很好的工业前景。经研究发现,此合成路线硝化和水解的产率比较高,催化氢化是影响最终产率的关键步骤。ClClClClClClClHOOH
8、HOOHHNO3PH2SO41)H2OPCH3ONa1)H2PPdPC2)HCl2)HClO2NNO2O2NNO2HCl·H2NNH2·HCl[12]由于1,2,3-三氯苯毒性和价格因素,DOW化学公司在1993年开发了一条新的合成路线。先将苯胺制成氯化重氮,然后与间苯二酚反应生成中间体,经过氢化催化制得4,6-二氨基-1,3间苯二酚盐酸盐,再经过重结晶除去苯胺得到高纯度的PBO单体。反应式如下。本路线的优点是避免了使用毒性很大的三氯苯,苯胺可以进行循环利用,得到了高纯度的PBO单
