四甲基三蝶烯的新型有效合成及表征

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1、第３３卷第５期华侨大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．５２０１２年９月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕａｑｉａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｓｅｐ．２０１２文章编号：１０００５０１３（２０１２）０５０５１８０４２，３，６，７?四甲基三蝶烯的新型有效合成及表征刘嘉川，程琳（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门３６１０２１）摘要：以苯甲醇和邻二甲苯为反应体系的溶剂，在无水三氯化铝催化作用下，经碳正离子机理反应得到了２，３，６，７?四甲基蒽．然后，将２，３，６，７?四甲基蒽与原位生

2、成的苯炔经Ｄｉｅｌｓ?Ａｌｄｅｒ反应生成具有独特三维刚性芳香结构的２，３，６，７?四甲基三蝶烯．最后，用红外光谱（ＩＲ）和核磁共振氢谱（１ＨＮＭＲ）表征了２，３，６，７?四甲基蒽和２，３，６，７?四甲基三蝶烯的结构．关键词：２，３，６，７?四甲基蒽；２，３，６，７?四甲基三蝶烯；Ｄｉｅｌｓ?Ａｌｄｅｒ反应；苯甲醇；邻二甲苯中图分类号：Ｏ６２５．５２２文献标志码：Ａ蒽是具有高荧光性和平面大π键结构的有机分子．蒽及其衍生物基本上都是利用其中较为活泼的［１?５］９，１０?位氢，发生诸如溴甲基化、醛化、溴化

3、等反应，进而与其他化合物作用形成功能材料的．然而，蒽的有限的活性反应位点，制约了蒽基衍生物的种类及蒽基衍生物的材料性能的拓展．通过增加蒽的反应活性位点，特别是２，３，６，７位，将使蒽的平面大π键结构、高刚性及高荧光性得到进一步的利用，成为拓展蒽的衍生物的种类和材料性能非常有效的途径．三蝶烯及其衍生物是一类具有犇对称性、独特三３犺［６］维刚性结构的化合物．１９５６年，Ｗｉｔｔｉｇ等通过苯炔和蒽的加成反应一步合成了三蝶烯；随后，Ｓｔｉｌｅｓ［７］等进一步改进了苯炔的制备方法，更方便地实现了三蝶烯的制备，

4、大大地提高了与蒽及其衍生物反应生成三蝶烯的产率，使的三蝶烯合成化学飞速发展．文中报道课题组在合成三蝶烯?２，３，６，７?四甲酸二［８］酐的过程中，发现了一种由苯甲醇和邻二甲苯一步反应制得２，３，６，７?四甲基蒽的简便方法，并进一步反应成功制备了高纯度的２，３，６，７?四甲基三蝶烯．１实验部分１．１仪器与试剂１）仪器．Ｎｅｘｕｓ４７０型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；ＤＭＸＯ４００ＮＭＲ型核磁共振仪（ＴＭＳ为内标，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＤＳＣ?２９１０型热分析仪，氮气氛围下升温速率为１０℃·

5、ｍｉｎ－１．２）试剂．邻氨基苯甲酸，根据文献［９］的方法合成；邻二甲苯（分析纯，辽宁沈阳化学试剂五厂）；苯甲醇、二氯乙烷、无水三氯化铝、甲醇、氢氧化钠（分析纯，上海国药集团试剂有限公司）；二乙二醇二甲醚（化学纯，上海国药集团试剂有限公司）；亚硝酸异戊酯（分析纯，上海科丰化学试剂有限公司）．１．２２，３，６，７?四甲基蒽合成在２５０ｍＬ洁净、干燥的三口烧瓶中，于冰浴搅拌下加入８０．０ｍＬ邻二甲苯和８．０ｍＬ（０．０７５ｍｏｌ）苯甲醇，混合均匀后，再加入３５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）的ＡｌＣｌ；加料完毕，

6、撤去冰浴，常温下反应３ｈ，之后油浴３中慢慢升温至１１５℃，并在该温度下反应４ｈ，停止反应后，撤去油浴，稍冷，于冰盐酸中沉降，充分搅拌，静置，待溶液全黄且明显分层后开始抽滤．最后，经５０ｍＬ水洗，１００ｍＬ乙酸乙酯洗，５０ｍＬ饱和碳酸氢钠洗，再用５０ｍＬ水洗，在真空烘箱中烘干，得浅黄色固体８．５ｇ．实验测得其产率为４３％，熔点为２９９～３００℃，与文献［１０］报道的熔点一致．２，３，６，７?四甲基蒽合成的具体反应式，如图１所示．收稿日期：２０１２０３２６通信作者：程琳（１９６４），男，教授，主要

7、从事高性能、功能性高分子材料的研究．Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇ＠ｈｑｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０６７３０３１，５０９７３０３６）第５期刘嘉川，等：２，３，６，７?四甲基三蝶烯的新型有效合成及表征５１９图１２，３，６，７?四甲基蒽的合成Ｆｉｇ．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２，３，６，７?ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ由图１的反应式可知：合成反应是以邻二甲苯和苯甲醇为反应体系的溶剂，邻二甲苯与苯甲醇在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成２，３，６，７?四甲基蒽．

8、体系中，无水三氯化铝作为路易斯酸对水特别敏感，微量的水也会导致三氯化铝失去催化活性，因此反应仪器与试剂必须预先干燥以保证体系在无水的条件下进行反应．反应中，无水三氯化铝首先与苯甲醇生成络合物苄基碱式三氯化铝；然后，该络合物与邻二甲苯发生傅式烷基化反应，生成３，４?二甲基?二苯基甲烷．在无水三氯化铝的作用下，３，４?二甲基?二苯基甲烷断键生成３，４?二甲基苄基碳正离子，而两分子［１１］３，４?二甲基苄基碳正离子偶联在空气中进一步氧化得到２，３，６，７?四甲基蒽．络合物的