甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究

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1、2005年1月摘要甲烷催化部分氧化制合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小及产品中H2／CO摩尔比接近2．0等优点，是甲烷利用的有效途径之一。本论文在本课题组前期工作的基础上，采用TPR、XRD、TEM、TG、BET及活性评价等手段，分别对甲烷部分氧化制合成气Ni／MgO—Ce02．CaO．A1203催化剂的制各条件及反应工艺条件进行了较为系统的研究。研究结果表明，随焙烧温度的升高，催化剂中镍物种与载体作用逐渐增强。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低，但由于尖晶石结构的形成，其热稳定性会明显提高

2、，将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比，高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能，并具有相对较好的稳定性，反应过程中床层的热点温度相对较低。9500(2是较为适宜的焙烧温度。采用浸渍法、干混法、湿混法及溶胶一凝胶法并经9500C焙烧的催化剂研究结果发现，湿混法制备的催化剂的还原温度相对较低，该方法不仅简化了催化剂的制备工艺，催化剂还具有较佳的催化反应性能。与v．A1203相比，采用MgAl204为载体制备的催化剂仍具有的很好的催化活性和较低的热点温度，有利于催化

3、剂的实际应用。通过对催化剂反应工艺条件的研究发现，催化剂经在与焙烧温度相同的温度条件下进行等温还原性能较佳。对于POM。1催化剂，在气体空速为4．35x105h1，加热炉温在8000C，CH4／02比为1．75，Db／Dp=16．7的条件下，甲烷转化率、CO和H2的选择性分别可达99％、95％、97％，产物中甲烷的干基含量低于O．5％。此外，采用双床反应器不但降低了催化剂的床层热点温度，保证反应的安全稳定的进行，而且有利于调整产物的比例。关键词：甲烷，部分氧化，合成气，Ni基催化剂，工艺条件，热点温

4、度，甲烷残留量，焙烧温度，MgAl204AbstractComparedwithmethanereformingwithsteamorcarbondioxide，catalyticpartialoxidationofmethanetosyngasisabetterapproachformethaneutilization，forithasmanyadvantagessuchashigherspacevelocity,lowerpowercost，smallerreactorandH2／COratio

5、ofsyngascloseto2．0，whichisfavorabletosynthesisofmethanolorotherhigh．gradealcoh01．Inthiswork，aseriesofNi／MgO—Ce02。CaO‘A1203catalystswereprepared，andtheirphysico—chemicalpropertieswerecharacterizedbymeansofTPR、XRD、TEM，TG?BETandcatalyticperformanceevaluat

6、ion．Additionally,thereactionconditionsforpartialoxidationofmethanewereoptimized．Calcinationstemperatureisanimportantfactorforcatalystpreparation．WiththeincreaseofcalcinationstemperatureforNi／MgO·Ce02一CaO—A1203catalysts，theinteractionbetweennickelspecie

7、sandsupportbecamestronger．Comparedwith7-ahtmina，thecatalystsshowedlargerspecificsurfaceareaevenathighercalcinationstemperatureduetotheformationofspinel，suchasNiAl204andMgml204．TheformationNiAl204spinelbenefitedtothedispersionofnickel，andSOsmallernickel

8、crystalliteswouldbeformedafterreduction．Inthepartialoxidationofmethanetosyngas，thecatalystscalcinedathighertemperatureexhibitedbeRerstability,especiallycalcinedat9500C．Moreover,thehotspottemperatureofbedforthecatalystscalcinatedathighte