《缩合反应实例》PPT课件

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1、1.羟醛缩合反应醛（酮）的α-H，在碱的作用下形成α-C负离子,进而进攻另一分子醛(酮)缺电子的羰基碳原子，生成β–羟基醛酮的反应。稍微加热则失水：例：一、碱催化缩合反应通式为：该反应的特点是：一分子醛（酮）的α–C形成负离子，进攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被进攻的羰基氧原子变为羟基，受热容易失水形成α,β-不饱和醛（酮）。羟醛缩合反应的历程同时体现了羟基化合物的两大特性：α-H的酸性和羰基的亲核加成。一种有α-H，另一种无α-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带α-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至

2、少生成四种产物，如：例：“酮进攻醛”分子内Aldol反应2.Perkin反应反应历程：特点：酸酐的α-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸。显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间。3.安息香（benzoin）缩合反应芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成α-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应。反应历程:CN–在该反应中主要有三个作用：（1）作为亲核试剂进攻醛基；（2）其吸电子性有利于碳负离子的生成；（3）在最后一步作为好的离去基团离去。维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以

3、催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如：4.Darzens反应定义：α-卤代酸酯在碱的作用下形成α-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱去卤素负离子的反应。反应历程：该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。例：也可用α-卤代酮反应α,β-环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮）。如：5.Stobbe反应定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应。反应式如下：反应历程：从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的α

4、-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸。如：6.Knoevenagel反应定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应。反应通式：反应机理：使用的胺类催化剂不与醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如：例：Knoevenagel—Doebner反应Cope缩合（二）酸催化缩合1.酸催化下的羟醛缩合反应羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如：酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同

5、：酸的作用：（1）促进醛酮形成烯醇式化合物；（2）提高羰基对亲核试剂的反应活性；（3）催化脱水反应的进行。两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同。碱催化历程：酸催化历程：对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为：一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。2.Mannich反应定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如：反应历程：该反应借助酸的作用形成烯醇式结构

6、，造就一个亲核中心，并受到亲核试剂的进攻，进而发生反应生成产物。除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成类似烯醇式结构的化合物都有可能发生Mannich反应。如：应用1.天然产物的合成与结构修饰中。如：2.官能团转化酸、碱催化酸合的区别：酸催化缩合反应造就一个亲电反应中心，并促进形成烯醇式结构，然后烯醇式结构中带部分负电荷的碳原子进攻亲电中心，从而得到加成产物。碱催化缩合反应造就一个亲核反应中心，对羰基碳原子等亲电部位进行加成或取代反应，从而得到产物。