化工热力学课件第10章-界面吸附过程热力学

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1、第10章界面热力学基础第7章第10界面热力学基础章界面热力学基础©内容概要气体、液体、固体相互接触的分界面称为(相)界面。界面是物体的一个特殊部分。由于界面分子受到来自两相的不同分子间力的作用，在界面上存在界面张力、吸附、润湿、电泳、毛细作用等现象，使之具有与体相不同的性质。一些重要应用领域：界面科学是一门独立的学科，是生物化学、材料科学、环境化学、化学工程、固体物理等学科相互渗透、相互融合的交汇点，在研制开发新材料、新技术方面起着重要作用。表面活性剂、微乳液、有机与无机膜材料及膜组件的开发与应用等也是蛋白质分离、纳米粒子制备、三次采油等先进技术的基础。©本章主要内容10.1界面

2、现象的热力学基础10.2溶液界面吸附过程10.3气固界面吸附过程©研究方法：将界面相视为与体相同等的地位，也具有类似于体相的p、V、T、x(物质的量)关系与其它热力学性质。因此表征界面相的热力学函数特征和研究方法应与体相是相同或类似的。10.1界面现象的热力学基础10.1.1界面张力和铺展压与存在界面有关的各种物理现象和化学现象称为界面现象。界面现象的发生与界面层的特殊性有关，单位长度-1上的张力称为界面张力，用符号σ表示，单位Nm⋅。对于液态溶液的气液界面，纯溶剂及溶液分别与饱和*了相应蒸气空气间的界面张力不同，前者用σ，后者用σ表示。二者之差即为铺展压，用符号π表示，定义为∗

3、π=σσ−铺展压将使溶液的气液界面更为铺展。铺展压也称界面压。10.1.2存在界面相的热力学基本方程界面层是介于两体相间的一个过渡区域，一般有几个分子的厚度，将界面层成为界面相是一种模型化的做法。ddddUTSpVttt=−++σμASi∑dni该热力学基本方程iddddHTSVpAtt=+++tσμSi∑dni表达了系统与环境i之间的物质与能量ddAtt=−STpV−dddt+σμASi+∑nii传递以及具有界面ddGSttt=−TV+dpA+σμddSi+∑ni功交换的规律iσ基本热力学性质之一，其应符合与各热力学性质之间的联系和相互推算关系。如具有界面热力学能U()σ、焓H

4、()σ、熵()σSUHp()σ=−≈()σσVH(σ)()是忽略了界面相体积变化的结果。在Gibbs界面模型中，U()σ()σ自然等于H(σ)(σ)(σ)G=σ=H−TS⎛∂(σ)⎞⎛∂⎞Gσ()⎜⎟=⎜⎟=−Sσ⎜∂T⎟⎜⎝∂T⎟⎠⎝⎠pp()()⎛∂σ⎞UσHσT⎟—对于液体==σ−⎜⎝∂T⎠p界面可逆功界面热界面相的Gibbs-Duhem方程()σσσσ()()()()σσ()STVpAdddd−++sσμ∑inii=0它在吸附平衡的计算中非常有用。-1例10.1已知液态铁在1535℃时的界面张力为1880mNm⋅，-1-1界面张力温度系数为-0.43mNm⋅⋅K，求它的界

5、面焓。()σ解：由H计算式可知()()⎛⎞∂σ-2σσHU==σ−T⎜⎟=−×18801808(0.43)−=2657.4mJm()⋅⎝⎠∂Tp10.1.3界面吸附量物质在界面上富集的现象称为吸附，表现为物质在界面和体相内部浓度不均匀。描述吸附现象的基本物理量是界面吸附量。在吸附平衡中，通常用单位面积总吸附量Γ以及某组分的吸附量iΓi来表征，简称单位界面吸附量。nAA(σ)/1/Γ==smsnAxxA(σσ)//()(σ)ΓΓii===ssiim式中，A、、n(σ)n(σ)和x(σ)分别是界面面积、界面相的总sii的界面量和相应界面组成。A=An/(σ)为摩量、组分isms尔表面

6、积。单位界面吸附量的计算看似简单，实际确有困难，因为并不知道界面相的确切厚度。常采用模型的方法来克服这一困难，Gibbs界面相模型解决相界面组成的确定问题，它将系统处理成一个由α,β两个体相以及无厚度无体积的界面相σ组成，如图10-1所示。(1)界面相中Γ2—即溶质(2)相对于溶剂(1)的吸附量为：(1)1⎛⎞()σσn2()Γ＝⎜⎟nn−221AnS1⎝⎠A：相界面积，n、n：溶剂、溶质在溶液体相中的S12()σ()σ摩尔数。nn12，溶剂、溶质在界面相中摩尔数。h(a)界面相(b)溶剂界面过剩量为零(c)溶质界面过剩量图10-1界面相、Gibbs相界面和界面过剩示意图考虑一个

7、两相系统含有总量为与的溶剂1和溶n1n2()α()β(α)(α)质2，体积分别为VV与，浓度分别为C,C与tt12(β)(β)C1,C2又称界面过剩量则由物料衡算知，溶剂与溶质在界面中的吸附量为：()σα()()α()()ββ溶质在界面中的吸附量：nnV11t=−()cV1t+c1()σ()()αα()()ββ溶剂在界面中的吸附量：nnVcVc22t=−()2t+2()α()βVVV=+ttt()σV=0—忽略界面相体积t()σn定义的界面过剩量为：iΓ＝iASΓi—数值与图10